蔡 麗，張波浪，雷 迅

（1.四川省內(nèi)江生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 內(nèi)江 641100；2.內(nèi)江市生態(tài)環(huán)境局，四川 內(nèi)江 641100）

0 引言

硼氫化鉀是一種無機(jī)化合物，化學(xué)式為KBH4，為白色結(jié)晶性粉末，在空氣中穩(wěn)定，無吸濕性。硼氫化鉀易溶于水，在堿性環(huán)境中穩(wěn)定，遇無機(jī)酸分解而放出氫氣，具有強(qiáng)還原性。硼氫化鉀在皮膚、黏膜及眼睛上會(huì)造成腐蝕性影響，因此在實(shí)驗(yàn)操作中要佩戴防塵口罩、戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡，穿相應(yīng)的防護(hù)服及戴防護(hù)手套[1]。

硒是一種非常重要的微量元素，硒元素對(duì)于人體的多項(xiàng)生命活動(dòng)、生理活動(dòng)都具有重要的作用，它能增強(qiáng)人體免疫功能、抗氧化延緩衰老、防癌抗癌、參與糖尿病的治療、保護(hù)視力、治療皮膚病等。長(zhǎng)期生活在嚴(yán)重缺硒地區(qū)的人易患克山病等地方病，在含硒低的地區(qū)，癌的發(fā)病率也高[2]。人體內(nèi)的硒含量與健康程度存在密切關(guān)系，如果人體攝入過多的硒元素，可能導(dǎo)致頭暈、頭痛或嗜睡等神經(jīng)系統(tǒng)癥狀以及惡心、嘔吐、腹瀉等消化系統(tǒng)癥狀，甚至?xí)?dǎo)致部分人群產(chǎn)生毛發(fā)脫落、手指變形等多種的危害。硒主要來源于水和食品，因此對(duì)水中硒的含量進(jìn)行檢測(cè)具有重要的意義。本文參考《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》（HJ694—2014）的方法，使用HGF-N3 原子熒光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，研究硼氫化鉀濃度對(duì)水中硒熒光強(qiáng)度的影響以及測(cè)定時(shí)硼氫化鉀的最佳濃度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

1.1.1 儀器

HGF-N3 原子熒光光度計(jì)，海光儀器；AS-50 自動(dòng)進(jìn)樣器；硒空心陰極燈。

1.1.2 試劑和材料

純水，純水器二次處理后的去離子水；鹽酸，優(yōu)級(jí)純，ρ=1.19g/mL；硼氫化鉀，優(yōu)級(jí)純；氫氧化鈉，分析純。

鹽酸溶液（1+1）：鹽酸與水的體積各為50%，現(xiàn)用現(xiàn)配。

鹽酸溶液（5+95）：取50 mL 濃鹽酸，用去離子水定容至1 000 mL。

硒標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）：生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

硒標(biāo)準(zhǔn)使用液（100 μg/L）：臨用前，參考《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》（HJ694—2014）中6.23 硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法進(jìn)行配制。

載氣：高純氫，純度大于99.99%。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液

HGF-N3 原子熒光光度計(jì)可以自動(dòng)配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，則只需配置最高質(zhì)量濃度的硒標(biāo)準(zhǔn)使用液10.0 μg/L。移取5.00 mL 硒標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/L）于50 mL 容量瓶中，加入10 mL 鹽酸（1+1），用水稀釋定容，混勻制成10.0 μg/L 硒標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.2.2 硼氫化鉀溶液

硼氫化鉀的作用是將三價(jià)砷還原成砷化氫。硼氫化鉀只有在堿性環(huán)境下才穩(wěn)定，所以配制過程中需要加入一定量相同離子的堿，以保持溶液的堿性，另外在氫化物反應(yīng)階段可以中和過量的載液（酸），防止產(chǎn)生過量的氫氣，造成氣相干擾[3]。

稱取0.5 g 氫氧化鈉溶于100 mL 水中，分別加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g 硼氫化鉀，混勻，分別制成硼氫化鉀溶液A、B、C、D、E[1]。硼氫化鉀溶液應(yīng)在使用前配制，以確保靈敏度并防止試劑污染。硼氫化鉀是氫化物法中最重要的試劑，硼氫化鉀溶液的質(zhì)量和制備方法的正確性直接影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。由于不同制造商生產(chǎn)的硼氫化鉀的質(zhì)量和純度可能有所不同，因此選擇同一制造商純度超過98.0%的硼氫化鉀試劑有利于確保測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。配制時(shí)要將硼氫化鉀溶于氫氧化鈉溶液中，前后次序不能出錯(cuò)[4]。加入的氫氧化鈉需適量，氫氧化鈉濃度過低不能有效阻止硼氫化鉀的分解，氫氧化鈉濃度過高會(huì)降低反應(yīng)的酸度，導(dǎo)致靈敏度的急劇降低。根據(jù)HJ691—2014，選擇0.005 g/mL 的氫氧化鈉濃度。

1.3 原子熒光儀器分析

對(duì)HGF-N3 原子熒光光度計(jì)進(jìn)行調(diào)試，確定了硒的最優(yōu)化條件，詳細(xì)測(cè)量條件見表1。測(cè)定前需將儀器至少預(yù)熱30 min。

表1 儀器參數(shù)條件

測(cè)定砷時(shí)，在自動(dòng)進(jìn)樣器上1 的位置放置10.0μg/L的硒標(biāo)準(zhǔn)使用液，在“標(biāo)準(zhǔn)曲線”標(biāo)簽的硒通道濃度列表中，從低到高依次輸入0、1.000、2.000、3.000、4.000、6.000、8.000、10.000，勾選“自動(dòng)配標(biāo)”，位置均為1。載流使用鹽酸溶液（5+95），還原劑使用硼氫化鉀溶液A進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定時(shí)記錄數(shù)據(jù)。將還原劑替換成硼氫化鉀溶液B、C、D、E，依次測(cè)定全部樣品。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

按照表1 所示的儀器工作條件下，以鹽酸溶液（5+95）為載流，不同濃度的硼氫化鉀溶液為還原劑，濃度由低到高依次測(cè)定硒元素標(biāo)準(zhǔn)系列的熒光強(qiáng)度，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

硼氫化鉀作為氣態(tài)物發(fā)生的還原劑，對(duì)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性有重大影響[5]。硼氫化鉀的濃度過高，會(huì)產(chǎn)生大量氫氣稀釋待測(cè)元素，同時(shí)反應(yīng)過于劇烈，由火焰發(fā)射及濺落引起的噪聲增加，易引起液相干擾，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降，穩(wěn)定性降低[6]。固定其他測(cè)定條件不變，測(cè)定硼氫化鉀質(zhì)量濃度（含0.005 g/mL氫氧化鈉）在0.005、0.01、0.015、0.02、0.025 g/mL 時(shí)硒的熒光強(qiáng)度，測(cè)定結(jié)果如表2、表3 所示。

表2 硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的原子熒光測(cè)定結(jié)果

表3 不同濃度硼氫化鉀溶液線性方程和相關(guān)系數(shù)

根據(jù)HJ694—2014，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995。從表2、表3 中可以看出，除硼氫化鉀溶液（A）外，其余濃度的硼氫化鉀溶液均符合監(jiān)測(cè)方法要求。其中，硼氫化鉀溶液（A）的熒光強(qiáng)度低于1 000，說明系統(tǒng)分辨力不足。繪制硼氫化鉀濃度對(duì)硒標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度的影響，能清晰地看出各曲線之間的關(guān)系，如圖1 所示。

圖1 硼氫化鉀濃度對(duì)硒標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度的影響

從圖1 可以看出，硼氫化鉀質(zhì)量濃度低到0.005g/mL時(shí)，由于硼氫化鉀用量不足，氫化反應(yīng)不完全，靈敏度低，熒光強(qiáng)度偏小，不能達(dá)到使用要求。除硼氫化鉀溶液（A）外，隨著硼氫化鉀濃度的升高，硒的熒光強(qiáng)度反而有一定程度的下降，這主要是由于過多的硼氫化鉀產(chǎn)生的大量氫氣稀釋硒氫化物濃度造成的。因此還原劑硼氫化鉀在硒的測(cè)定中存在最佳的質(zhì)量濃度范圍是0.01～0.025 g/mL。標(biāo)準(zhǔn)HJ694—2014 用于硒測(cè)定時(shí)要求的硼氫化鉀質(zhì)量濃度為0.02 g/mL，本實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了該方法的合理性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)硼氫化鉀質(zhì)量濃度為0.01 g/mL 時(shí)，熒光強(qiáng)度最大，還原效果最佳。由于環(huán)境水中硒含量較低，選用0.01 g/mL 的硼氫化鉀還原劑進(jìn)行硒元素的測(cè)定更能節(jié)省成本和提高測(cè)定系統(tǒng)分辨力[1]。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用HGF-N3 原子熒光光度計(jì)測(cè)定水中的硒，還原劑硼氫化鉀最佳質(zhì)量濃度范圍為0.01～0.025 g/mL，推薦質(zhì)量濃度為0.01 g/mL。在最佳濃度范圍內(nèi)，還原劑硼氫化鉀濃度越高，測(cè)定的原子熒光強(qiáng)度越低。反之，還原劑硼氫化鉀濃度越低，測(cè)定的原子熒光強(qiáng)度越高。