劉玉蘭 張小飛 張振山 汪學(xué)德 劉瑞花

(河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，鄭州 450001)

在我國，水代法小磨芝麻香油生產(chǎn)占芝麻油年加工量的25%以上［1］。在水代法小磨芝麻香油的生產(chǎn)中，每加工1 t芝麻就要產(chǎn)生1 t左右的濕芝麻渣，濕芝麻渣中含有15%～20%的粗脂肪及40%左右的粗蛋白［2］，將其干燥后浸出取油，再對(duì)浸出毛油進(jìn)行精煉可以得到食用芝麻油。但由于濕芝麻渣含水量高、性狀黏稠、難以干燥，因此極易發(fā)霉變質(zhì)。發(fā)霉變質(zhì)后的芝麻渣嚴(yán)格來說不能再作為食用油提取的原料，這就造成了油料資源的浪費(fèi)［3］。近年，由于水代法小磨香油的生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大，濕芝麻渣干燥和其中油脂的提取成為水代法小磨香油生產(chǎn)急待解決的技術(shù)問題。為此，課題在對(duì)濕芝麻渣高效干燥研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)干燥芝麻渣浸出取油工藝條件和芝麻渣浸出毛油的質(zhì)量進(jìn)行研究，為芝麻渣的合理加工利用提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料和試劑

新鮮的水代法濕芝麻渣:河南省一芝麻油加工廠。

試劑:冰乙酸、異辛烷、碘化鉀、硫代硫酸鈉、淀粉、95%乙醇、氫氧化鉀、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、重鉻酸鉀、酚酞、正己烷、乙醚，均為分析純;甲醇、正己烷，為色譜純;芝麻素、芝麻酚、維生素E:Sigma公司;芝麻林素:上海源葉生物科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備和儀器

XMTD－4000電熱恒溫水浴鍋:北京市永光明醫(yī)療儀器廠;LD5－10低速離心機(jī):北京京立離心機(jī)有限公司;RE52－AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器:上海亞榮生化儀器廠;SHZ－DIII循環(huán)水多用真空泵:鞏義市予華儀器有限公司;DHG－9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:上海愛斯佩克環(huán)境設(shè)備有限公司;島津10－AT高效液相色譜儀:日本島津公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 濕芝麻渣干燥及油脂萃取

1.3.1.1 濕芝麻渣的預(yù)處理

新鮮濕芝麻渣先在陰涼的干燥通風(fēng)處(10～12℃)自然風(fēng)干至水分含量約30%，之后再置于烘箱中105℃烘至水分含量約10%;新鮮濕芝麻渣經(jīng)自然堆晾(室溫20～30℃)至水分含量15%左右，堆晾過程及之后濕芝麻渣發(fā)生霉變。

1.3.1.2 芝麻渣中油脂的提取

在燒杯中加入一定量的干燥芝麻渣樣品和正己烷溶劑，封口防止溶劑揮發(fā);將燒杯放在水浴鍋中，在一定溫度下浸出一定時(shí)間，之后將燒杯拿出并分離出其中的混合油;如上述方法對(duì)芝麻渣浸出若干次，若干次浸出時(shí)間的總和為總浸出時(shí)間;將混合油抽濾，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空度0.07 MPa、45℃條件下將溶劑蒸出并回收，得到芝麻浸出毛油;浸出取油后的芝麻渣脫除溶劑后得芝麻渣粕。

1.3.2 芝麻渣及芝麻油的主要組分測(cè)定方法

油脂色澤參照GB/T 5525—2008，酸價(jià)測(cè)定參照GB/T 5530—2008，過氧化值測(cè)定參照 GB/T 5538—2005，粗蛋白含量測(cè)定參照 GB 5009.5—2010，粗脂肪含量測(cè)定參照GB/T 14772—2008，水分含量測(cè)定參照 GB 5009.3—2010，灰分測(cè)定參照 GB 5009.4—2010，不皂化物測(cè)定參照 GB5535.1—2008。

1.3.3 芝麻油中芝麻木脂素含量的測(cè)定

利用高效液相色譜法測(cè)定芝麻油中芝麻素、芝麻林素、芝麻酚含量［4－5］。

芝麻素、芝麻林素含量檢測(cè)的HPLC條件:Sunfire色譜柱(C18，250 mm × 4.6 mm，5 μm);柱溫30 ℃;流動(dòng)相，甲醇∶水 =70∶30;流速，0.8 mL/min;檢測(cè)波長，290 nm;進(jìn)樣量10 uL。

芝麻酚含量檢測(cè)的HPLC條件:色譜柱，Sunfire(C18，250 mm ×4.6 mm，5 μm);柱溫30 ℃;流動(dòng)相，甲醇∶水 =70∶30;流速 1.0 mL/min;檢測(cè)波長，300 nm;進(jìn)樣量10 uL。

樣品前處理:稱量1 g芝麻油，將其皂化，提取不皂化物，使不皂化物溶于乙醚中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸除溶劑，再加入5 mL甲醇溶解殘留液，取上清液定容至10 mL，置于冰箱中備用。

芝麻素、芝麻林素、芝麻酚含量的測(cè)定:預(yù)處理的樣品注入HPLC進(jìn)行分離，通過芝麻素、芝麻林素、芝麻酚標(biāo)樣出峰的保留時(shí)間定性，根據(jù)峰面積與標(biāo)準(zhǔn)曲線分別計(jì)算3種組分的含量。

1.3.4 芝麻油中維生素E含量的測(cè)定［6］

參照GB/T 5009 82—2003，利用高效液相色譜法測(cè)定芝麻油中維生素E含量。

色譜條件:熒光檢測(cè)器，RF－10AXL;色譜柱，Waters NH2柱(250 ×4.6mm，5 μm);激發(fā)波長 298 nm;發(fā)射波長325 nm;流動(dòng)相，正己烷∶異丙醇 =99∶1;流速，0.8 mL/min;柱溫，40 ℃;進(jìn)樣量 5 μL。

1.3.5 數(shù)據(jù)分析

每組試驗(yàn)均重復(fù)3次，所示結(jié)果為3次試驗(yàn)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。利用SPSS(Version 14.0)軟件進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)方差顯著性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 芝麻渣的組分分析

新鮮芝麻渣的主要組分含量如表1所示。

表1 芝麻渣主要組分含量/%

2.2 芝麻渣浸出取油的單因素試驗(yàn)

2.2.1 浸出次數(shù)對(duì)芝麻渣殘油的影響

選取浸出時(shí)間60 min、液料比(正己烷/芝麻渣，W/W，下同)1∶1、浸出溫度55℃、入浸料水分5%，浸出次數(shù)分別為3、4、5、6、7 次(將 60 min 浸出時(shí)間分為 3、4、5、6、7 次完成浸出，下同)，考察浸出次數(shù)對(duì)芝麻渣殘油的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 浸出次數(shù)對(duì)芝麻渣殘油的影響

從圖1可以看出，在浸出的前5次，芝麻渣殘油隨著浸出次數(shù)的增加而顯著降低，在浸出5次時(shí)芝麻渣殘油已降低至接近1%，再增加浸出次數(shù)，芝麻渣殘油的降低幅度已很小。因此選取浸出次數(shù)為5次。

2.2.2 浸出時(shí)間對(duì)浸出芝麻渣殘油的影響

選取浸出次數(shù)為5次、液料比為1∶1、浸出溫度55℃、入浸料水分5%，浸出時(shí)間分別為60、70、80、90、100 min，考察浸出次數(shù)對(duì)浸出芝麻渣殘油的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出時(shí)間對(duì)芝麻渣殘油的影響

從圖2可以看出，芝麻渣殘油隨浸出時(shí)間的延長而降低，但在80 min之后殘油的降低幅度已很小，考慮到浸出效率，選取浸出時(shí)間為80 min。2.2.3 液料比對(duì)浸出芝麻渣殘油的影響

選取浸出溫度55℃、浸出次數(shù)5次、浸出時(shí)間80 min、入浸料水分5%，選取液料比分別為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4，考察溶劑比對(duì)浸出芝麻渣殘油的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 液料比對(duì)芝麻渣殘油的影響

從圖3可知，隨著液料比的增加，芝麻渣的殘油逐漸降低，液料比達(dá)到1∶1之后殘油基本已不再降低，考慮到液料比對(duì)溶劑消耗的影響，選取液料比為1∶1。

2.2.4 浸出溫度對(duì)浸出芝麻渣殘油的影響

選取液料比為1∶1、浸出次數(shù)為5次、浸出時(shí)間80 min、入浸料水分5%，分別設(shè)定浸出溫度為40、45、50、55、60℃，考察浸出溫度對(duì)浸出芝麻渣殘油的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出溫度對(duì)芝麻渣殘油的影響

從圖4可以看出，浸出溫度為55℃時(shí)芝麻渣殘油已降至最低，再升高浸出溫度殘油反而升高。這是因?yàn)槌^55℃后已接近正己烷的沸點(diǎn)，溶劑的揮發(fā)減弱了浸出效果。為此選取浸出溫度為55℃。

2.2.5 入浸料水分對(duì)浸出芝麻渣殘油的影響

選取浸出溫度55℃、液料比為1∶1、浸出次數(shù)為5次、浸出時(shí)間80 min，分別設(shè)定入浸料水分為5%、7%、9%、11%、13%，考察入浸料水分對(duì)浸出芝麻渣殘油的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 入浸料水分對(duì)芝麻渣殘油的影響

圖5顯示，芝麻渣含水9%時(shí)，浸出效果最好，水分含量過高或過低都會(huì)使芝麻渣的殘油升高。因芝麻渣水分含量較高時(shí)，非極性的己烷溶劑對(duì)芝麻渣中油脂的溶解性降低，從而使芝麻渣殘油率升高。而當(dāng)芝麻渣含水量過低時(shí)，由于芝麻渣的粉末度增加，導(dǎo)致溶劑對(duì)料層中油脂的浸出速率降低，因而也會(huì)導(dǎo)致芝麻渣的殘油升高。據(jù)此，選取芝麻渣的入浸料水分為9%。

2.3 芝麻渣浸出取油的正交試驗(yàn)

為了確定芝麻渣浸出取油最優(yōu)工藝條件，選取浸出溫度(A)、浸出次數(shù)(B)、浸出時(shí)間(C)、炒熟、液料比(D)和入浸料水分(E)5個(gè)因素，以浸出芝麻渣殘油為試驗(yàn)指標(biāo)，根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果對(duì)每個(gè)因素取5水平，進(jìn)行L25(56)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)。正交試驗(yàn)因素與設(shè)計(jì)水平見表2，正交試驗(yàn)結(jié)果與分析見表3。

表2 因素水平表

表3表明:在所考察因素范圍內(nèi)，影響芝麻渣浸出取油的主要因素是浸出次數(shù)，其次是液料比，再次是浸出時(shí)間和入浸料水分，浸出溫度對(duì)浸出效果的影響最小。以浸出芝麻渣殘油為考察指標(biāo)，試驗(yàn)得出的最佳工藝方案為A4B5C4D5E4，即:在浸出溫度55℃，浸出次數(shù) 7次、浸出時(shí)間 90 min、液料比1.4∶1，入浸料水分11%。在最佳工藝條件下進(jìn)行驗(yàn)證性試驗(yàn)，所得浸出芝麻渣殘油為0.64%(干基)。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析表

2.4 芝麻渣浸出毛油的品質(zhì)分析

2.4.1 芝麻渣浸出毛油的質(zhì)量指標(biāo)

不同處理方法所得芝麻渣浸出毛油的質(zhì)量指標(biāo)見表4。

表4 不同處理方法所得芝麻渣浸出毛油的質(zhì)量指標(biāo)

從表4數(shù)據(jù)可以看出，新鮮芝麻渣經(jīng)干燥后所得浸出毛油的酸價(jià)稍高于芝麻油國標(biāo)(GB 8233—2008)中規(guī)定的≤4.0 mgKOH/g要求，過氧化值符合≤7.5 mmol/kg的要求。然而堆晾且霉變變質(zhì)的芝麻渣浸出毛油的酸值則高達(dá)95 mgKOH/g，這是因?yàn)榘l(fā)熱霉變過程為脂類的酸敗提供了條件［7］，霉變變質(zhì)的芝麻渣浸出毛油已嚴(yán)重酸敗，不能再作為生產(chǎn)食用油的原料。

2.4.2 芝麻渣浸出油中芝麻木脂素和維生素E含量

芝麻木脂素是芝麻油中的獨(dú)特活性成分，主要有芝麻素、芝麻林素和芝麻酚等，其中芝麻素約占總木脂素類化合物的 50%左右［8］。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［9－11］，芝麻油中芝麻素含量為 70 ～610 mg/100 g，芝麻林素含量為244～480 mg/100 g，芝麻酚含量為3.1～12.4 mg/100 g。芝麻油中天然的維生素 E也是芝麻油具有優(yōu)良氧化穩(wěn)定性的重要成分，其含量38.93 ～56.23 mg/100 g［10］。對(duì)芝麻渣浸出油中芝麻素、芝麻林素、芝麻酚及維生素E含量的檢測(cè)結(jié)果如表5所示。

表5 浸出芝麻渣油中芝麻木脂素和維生素E含量/mg/100 g

從表5數(shù)據(jù)可知，就2種油樣而言，其中所含芝麻素、芝麻林素、維生素E的含量相差不大，也即芝麻渣霉變似乎未對(duì)其中芝麻素、芝麻林素、維生素E含量造成明顯的影響。芝麻渣油樣中芝麻素、芝麻林素含量較通常芝麻油中的含量有所提高，而芝麻酚含量比通常的芝麻油有顯著提高，甚至呈5～10倍的提高，這可能是因?yàn)榉宇愇镔|(zhì)能溶于水，在水代法制油過程中芝麻酚溶解于熱水并被保留在芝麻渣中，在之后的干燥芝麻渣溶劑浸出取油過程中又被溶劑溶解富集于芝麻渣浸出毛油中。芝麻渣油樣中維生素E含量較通常的芝麻油稍低。芝麻渣油脂中高含量的芝麻木脂素和生育酚會(huì)使其具有很好的抗氧化性能和生理活性［12］。

3 結(jié)論

通過單因素和正交試驗(yàn)，得到以干燥芝麻渣為原料進(jìn)行油脂浸出的最佳工藝條件為:浸出溫度55℃、浸出次數(shù)為7次、浸出時(shí)間90 min、液料比1.4∶1、入浸料含水11%。干燥芝麻渣浸出毛油的酸價(jià) 4.7 mgKOH/g、過氧化值 5.37 mmol/kg、色澤Y9.3、R9.2，這些質(zhì)量指標(biāo)基本達(dá)到了芝麻油國家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)芝麻原油的要求，因此，新鮮濕芝麻經(jīng)干燥后再經(jīng)溶劑浸出所得的芝麻毛油是生產(chǎn)食用芝麻油的良好原料。但若濕芝麻渣不能及時(shí)合理的干燥，一旦發(fā)生霉變，其浸出芝麻毛油的酸價(jià)會(huì)升高至95 mgKOH/g，不能再作為食用油生產(chǎn)的原料。

芝麻渣浸出毛油中芝麻素、芝麻林素較通常芝麻油有所提高，維生素E含量較通常芝麻油稍有降低，但特別值得注意的是，芝麻酚含量較通常芝麻油高出數(shù)倍，這可能成為芝麻渣浸出芝麻油的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，也提示利用芝麻渣提取芝麻酚可能要比之前報(bào)道的利用芝麻餅和芝麻油提取芝麻酚更具優(yōu)勢(shì)。霉變芝麻渣浸出油雖然不能再用于食用油生產(chǎn)，但其中較為豐富的芝麻木脂素可能會(huì)使其成為提取芝麻酚的原料。

［1］梁少華，畢艷蘭，汪學(xué)德，等.國內(nèi)芝麻加工應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.中國油脂，2010，35(12):4 －9

［2］戴禮平，馬昌年.小磨麻渣提油和烘干工藝與設(shè)備研究［J］.中國油脂，2001，26(1):55 －56

［3］劉玉蘭，汪學(xué)德，馬傳國，等.油脂制取與加工工藝學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，2009

［4］劉玉蘭，陳劉楊，汪學(xué)德，等.不同壓榨工藝對(duì)芝麻油和芝麻餅品質(zhì)的影響［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2011，27(6):382－386

［5］李丹丹，曾曉雄.高效液相色譜法測(cè)定芝麻油中木酚素的含量［J］.湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，50(4):821－824

［6］李桂華，錢向明，畢艷蘭，等.油料油脂檢驗(yàn)與分析［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006

［7］孫麗琴，孫立君.不同存放條件對(duì)油脂酸價(jià)和過氧化值的影響［J］.糧油倉儲(chǔ)科技通訊，2007(2):45－46

［8］趙應(yīng)忠.芝麻抗氧化物質(zhì)的種類、檢測(cè)方法和含量變異［J］.中國油料作物學(xué)報(bào)，2005，27(3):97 －102

［9］劉玉蘭，陳劉揚(yáng)，汪學(xué)德，等.國產(chǎn)芝麻和進(jìn)口芝麻及加工芝麻油對(duì)比［J］.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2011，42(1)150 －153

［10］劉玉蘭，陳劉楊，汪學(xué)德，等.芝麻品種和制油工藝對(duì)芝麻油品質(zhì)的影響［J］.中國油脂，2010，35(2):6 －10.

［11］許榮年，秦志榮，任一平，等.芝麻油中芝麻素、芝麻林素的研究［J］.食品科學(xué)，2006，27(9):208－210

［12］武文潔，王萬森，呂樹祥，等.水代法芝麻油渣中的抗氧化成分研究［J］.廣州食品工業(yè)科技，2004，20(1):18 －20.