于 靖 熊 柳 孫慶杰

(青島農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院，青島 266109)

基于增稠、膠凝、黏合、無毒性及良好生物相容性等特點，淀粉成為許多食品和工業(yè)產(chǎn)品重要的原輔料［1］。但是天然淀粉不能完全滿足生產(chǎn)中的特殊需要，為了提高淀粉的功能特性，食品生產(chǎn)或工業(yè)應用的商業(yè)性淀粉多采用化學改性改善淀粉的物理特性［2］。

自20世紀初，已開始對淀粉磷酸化處理以改善淀粉成膠、乳化等功能特性［3］。玉米磷酸酯雙淀粉(Maize Distarch Phosphate，簡稱MDP)由玉米淀粉與三偏磷酸鈉在堿性條件下反應制得［4］。磷酸酯淀粉由于引進親水性較強的磷酸根基團，增加了水的親和力，所以與原淀粉相比，糊化溫度降低，糊黏度、膠黏性升高，減慢或抑制了老化［5］。因此，它廣泛應用于食品、膠黏劑、醫(yī)藥等行業(yè)。

親水性膠體是指能溶解于水中，并在一定條件下充分水化形成黏稠、滑膩或膠凍狀液體的大分子物質(zhì)。羧甲基纖維素鈉(CMC)是最具代表性的離子型纖維素醚，對動、植物油、蛋白質(zhì)與水溶液的乳化性能極為優(yōu)異，能使其形成性能穩(wěn)定的勻質(zhì)乳狀液。海藻酸鈉(SA)是一種陰離子型、無毒副作用的天然材料。由于容易凝膠化、生物相容性好等優(yōu)點而被廣泛應用于化學、生物、醫(yī)藥、食品，環(huán)保等領(lǐng)域?？ɡz(Car)是一種長鏈陰離子型多糖，能利用氫鍵與極性分子作用，與淀粉結(jié)合具有一定的持水性、膠凝性及黏聚性，多用作肉制品的品質(zhì)改良劑。殼聚糖(CS)由于含有特殊的氨基基團，是自然界唯一的陽離子多糖，安全無毒，具有良好的生物相容性［6］。

國內(nèi)外在食品膠對淀粉性質(zhì)的影響方面作了相關(guān)的探討。Feng等［7］在涼粉草膠對大米淀粉的熱特性和凝膠性的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著涼粉草膠含量的增加，淀粉糊的黏度增加。Yoo等［8］在黃原膠及瓜爾豆膠對乙酰化甘薯淀粉性質(zhì)研究中指出，隨著膠的加入，淀粉的黏彈性明顯增加。王穎［9］在對瓜爾膠、黃原膠、海藻酸鈉、阿拉伯膠4種食品膠對木薯淀粉性質(zhì)影響的研究中指出，添加阿拉伯膠使木薯淀粉峰值黏度和衰減值減小，而黃原膠、瓜爾膠呈相反趨勢;黃原膠、瓜爾膠和海藻酸鈉使木薯淀粉凝膠析水率下降;海藻酸鈉能促進淀粉顆粒的膨脹，瓜爾膠對淀粉顆粒膨脹度影響不大。有關(guān)變性淀粉報道較少，蔡旭冉等［10］在瓜爾膠及黃原膠對馬鈴薯淀粉及其變性淀粉糊化特性及流變特性的影響的研究中指出，添加瓜爾膠增加了馬鈴薯淀粉及其變性淀粉的峰值黏度和成糊溫度，降低了淀粉糊的熱穩(wěn)定性;黃原膠降低了馬鈴薯淀粉和馬鈴薯磷酸酯淀粉的峰值黏度并提高了糊的熱穩(wěn)定性和成糊溫度，但對馬鈴薯陽離子淀粉起相反作用。但是關(guān)于羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、卡拉膠、殼聚糖對玉米磷酸酯雙淀粉性質(zhì)影響的研究沒有報道。玉米磷酸酯雙淀粉和離子膠多作為火腿腸等肉制品添加劑，廣泛應用于肉制品中，以改善肉制品品質(zhì)。因此，進行離子膠對玉米磷酸酯雙淀粉糊化特性，質(zhì)構(gòu)特性等的研究，對探索離子膠與玉米磷酸酯雙淀粉在食品中的應用具有積極意義。

本研究以玉米磷酸酯雙淀粉為研究對象，將羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、卡拉膠、殼聚糖與玉米磷酸酯雙淀粉進行復配。離子膠選用 0∶1、1∶9、3∶7 的比例添加到淀粉中，分析不同含量離子膠對玉米磷酸酯雙淀粉糊化特性、凝膠質(zhì)構(gòu)、溶脹度、吸油率等理化性質(zhì)的影響，為離子膠與玉米磷酸酯雙淀粉的復配物在食品中的應用提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 材料

玉米磷酸酯雙淀粉、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、卡拉膠:濟南圣和化工有限公司;殼聚糖:脫乙酰度為85%，濟南海德貝海洋生物工程有限公司;其他試劑均為分析純。

1.2 試驗儀器

Anke TDL－40B型離心機:上海安亭科學儀器廠;紅外水分測定儀:北京賽多利斯天平有限公司;DHG－9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱:上海精宏實驗設備有限公司;TA－XT Plus物性測定儀:英國Stable Micro Systems公司;Newport－4－D快速黏度分析儀(RVA):澳大利亞新港公司。

1.3 方法

1.3.1 玉米磷酸酯雙淀粉糊化特性的測定［11］

采用4－D型RVA進行快速測定，用TCW(thermal cycle for windows)配套軟件進行分析。按離子膠與淀粉干基比是0∶1、1∶9、3∶7 分別稱取羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、卡拉膠、殼聚糖的量。溫度程序如下:淀粉漿先在50℃下平衡1 min，然后以12℃/min的速率加熱到95℃，在95℃保持2.5 min，再以相同的速率冷卻到50℃，最后在50℃保持2 min。攪拌葉片的轉(zhuǎn)速在前10 s為960 r/min，其他時間均為160 r/min。

1.3.2 玉米磷酸酯雙淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性的測定［12］

采用TA－XT plus物性儀對玉米磷酸酯雙淀粉的凝膠質(zhì)構(gòu)特性進行測定。在4℃下放置12 h，測定淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性。主要參數(shù)為:運行模式:Texture Profile Analysis(TPA);試驗前速:1.00 mm/s;試驗速度:1.00 mm/s;返回速度:5.00 mm/s;測試距離:30.00%;感應力:Auto－10.0 g;數(shù)據(jù)取點數(shù):200 pps;探頭:HDP －LKB，探頭高度為30 mm。

1.3.3 玉米磷酸酯雙淀粉溶解度、溶脹度的測定［13］

稱取0.3 g玉米磷酸酯雙淀粉(干基計)，按照離子膠與淀粉干基比是 0∶1、1∶9、3∶7 分別稱取羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、卡拉膠、殼聚糖的量，于具塞離心管中，配成玉米磷酸酯雙淀粉濃度為1%的淀粉乳，在90℃水浴加熱30 min，隔2～5 min取出振蕩，然后3 000 r/min離心15 min，取出上層液于小平皿中105℃烘干，稱其水溶淀粉的含量，計算其溶解度;稱離心管中殘余淀粉的質(zhì)量，計算其膨脹度。計算公式為:

溶解度(S)=干燥物質(zhì)量/(離子膠質(zhì)量+淀粉質(zhì)量)×100

溶脹度(B)=沉淀物質(zhì)量×100/［離子膠質(zhì)量+淀粉質(zhì)量×(100－溶解度)］

1.3.4 玉米磷酸酯雙淀粉吸油率的測定［14］

將2.5 mL大豆油置于道夫管(管重m1/g)，加入烘至絕干的樣品，0.5 g(m/g)振蕩均勻，放置20 min后離心(20 min，3 000 r/min)，將上層澄清大豆油吸出，稱量離心管和剩余物的總重(m2/g)。

吸油率=(m2－m1－m)/m×100%

1.3.5 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)表示為3次試驗數(shù)據(jù)的平均值加減標準偏差。顯著性差異是在95%(P＜0.05)的可信度條件下。采用SPSS v17.0軟件經(jīng)行處理數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子膠對玉米磷酸酯雙淀粉糊化特性的影響

不同添加量的羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、卡拉膠、殼聚糖對玉米磷酸酯雙淀粉糊化特性曲線及特征值影響的結(jié)果分別見表1和圖1。

表1 不同添加量對玉米磷酸酯雙淀粉糊化特征值的影響

圖1 不同添加量對玉米磷酸酯雙淀粉糊化特征值的影響

從圖1可以看出陰離子膠羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、卡拉膠對玉米磷酸酯雙淀粉的糊化黏度曲線影響規(guī)律一致。添加陰離子膠后，淀粉黏度降低，且隨著陰離子膠添加量的增大，淀粉黏度呈現(xiàn)下降趨勢。從表1可以看出，添加陰離子膠后玉米磷酸酯雙淀粉的糊化溫度顯著升高，且隨著陰離子膠添加量的增加而增加，羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、卡拉膠添加量為3∶7時，淀粉糊化溫度分別升高1.6、2.2、1.75 ℃。而陰離子膠的加入，其峰值黏度、谷值黏度、末值黏度、衰減值、回生值均低于原玉米磷酸酯雙淀粉。陰離子膠的添加使峰值黏度降低，且隨添加量的增加顯著降低，添加3∶7的羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、卡拉膠后，淀粉峰值黏度分別下降62.34、53.34、61.13 RVU。Montri等［15］對離子膠對木薯陰離子淀粉糊化特性研究也發(fā)現(xiàn)陰離子膠－黃原膠加到木薯陰離子淀粉后，使淀粉黏度下降，這是因為陰離子膠所帶的負電荷與玉米磷酸酯雙淀粉中磷酸基團所帶的負電荷相排斥引起的。Shi等［16］在研究食品膠對淀粉乳糊化過程中黏度變化中指出陰離子膠體與陰離子淀粉乳共同受熱后，其之間的靜電作用力阻止淀粉凝膠的破壞且延緩直鏈淀粉浸出，從而使淀粉糊化過程中峰值黏度下降。添加陰離子膠后，淀粉衰減值、回生值顯著降低，這說明添加離子膠后，淀粉耐剪切性增強，且不易回生。

比較表1玉米磷酸酯雙淀粉與玉米磷酸酯雙淀粉加0.2%的醋酸可以看出，添加醋酸使玉米磷酸酯雙淀粉的峰值黏度下降，但是添加殼聚糖后，淀粉的峰值黏度升高，且比例為3∶7時，其峰值黏度為362.04 RVU，高于玉米磷酸酯雙淀粉的峰值黏度303.13 RVU，這表明添加醋酸不是試驗結(jié)果產(chǎn)生差異的原因。同時，從表1可以看出殼聚糖加入到玉米磷酸酯雙淀粉后，淀粉糊化溫度升高，且殼聚糖顯著提高了玉米磷酸酯雙淀粉的峰值黏度、谷值黏度、回生值、衰減值。加入殼聚糖后使淀粉峰值黏度升高98.5 RVU。其衰減值、回生值顯著增加，這可能與殼聚糖和玉米磷酸酯雙淀粉之間的靜電作用有關(guān)。殼聚糖是一種線性多糖。在水溶液中殼聚糖呈正電性，由于靜電引力作用，殼聚糖與陰離子淀粉聚集一起，從而導致淀粉糊的抗剪切力減弱，衰減值提高;同時靜電引力也促進了直鏈淀粉的凝沉，使回生值顯著增加。

2.2 離子膠對玉米磷酸酯雙淀粉凝膠特性的影響

RVA測定后的淀粉糊，在4℃ 下放置12 h后所得的玉米磷酸酯雙淀粉凝膠，采用質(zhì)構(gòu)儀測定的不同離子膠對玉米磷酸酯雙淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性影響的結(jié)果見表2。

表2 不同添加量對玉米磷酸酯雙淀粉質(zhì)構(gòu)特征的影響

從表2可以看出，相對于玉米磷酸酯雙淀粉，添加陰離子膠后，淀粉的硬度、咀嚼性顯著降低;膠黏性，回復性、彈性和內(nèi)聚力性略有下降。但隨陰離子膠添加比例增大，淀粉硬度、彈性、膠黏性、咀嚼性相應增加。張雅媛等［17］在研究玉米與黃原膠復配體系的凝膠特性中發(fā)現(xiàn)黃原膠加入到玉米淀粉中會降低淀粉凝膠的硬度、彈性、內(nèi)聚力。

陰離子膠加入使淀粉硬度下降，這主要與淀粉凝膠直鏈淀粉含量有關(guān)［18］，直鏈淀粉含量越大，淀粉分子之間纏繞和交聯(lián)程度就越大，因此淀粉凝膠強度越大。另外，陰離子膠的添加使直鏈淀粉分子之間的聚集重排受到阻礙，削弱了直鏈淀粉分子之間的作用力，因而使陰離子膠與玉米磷酸酯雙淀粉形成質(zhì)地柔軟的凝膠。彈性反映的是淀粉凝膠第1次受到壓力后回彈情況［19］。加入海藻酸鈉、卡拉膠的淀粉凝膠與原淀粉凝膠的彈性相差不大，而加入羧甲基纖維素鈉使淀粉凝膠彈性降低。

加入殼聚糖后，淀粉凝膠的硬度顯著上升，結(jié)果與陰離子膠加入淀粉中正好相反。原因可能是，殼聚糖帶正電荷，與玉米磷酸酯雙淀粉通過靜電作用相互連接，形成較為緊密的凝膠結(jié)構(gòu)，導致含有殼聚糖的體系比不含有的體系在膨脹階段的淀粉顆粒結(jié)構(gòu)更緊密，因此，硬度有所增加。

2.3 離子膠對玉米磷酸酯雙淀粉溶解度、溶脹度的影響

不同添加量的離子膠對玉米磷酸酯雙淀粉溶解度、溶脹度影響的結(jié)果分別見圖2、圖3。從圖2、圖3可知添加陰離子膠(羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、卡拉膠)后，淀粉溶解度、溶脹度增加，而且溶解度、溶脹度隨離子膠添加量的增加而增大，其中海藻酸鈉、卡拉膠對淀粉的溶解度影響顯著，羧甲基纖維素鈉使淀粉溶脹度變化顯著。添加0.2%醋酸的玉米磷酸酯雙淀粉與原玉米磷酸酯雙淀粉的溶解度、溶脹度數(shù)值相差不大，說明添加醋酸對玉米磷酸酯雙淀粉的溶脹性沒有產(chǎn)生明顯影響。添加陽離子膠(殼聚糖)后，淀粉溶解度、溶脹度均降低，隨著殼聚糖添加量的增加，淀粉溶脹度增加。

圖2 添加離子膠對玉米磷酸酯雙淀粉溶解度的影響

圖3 添加離子膠對玉米磷酸酯雙淀粉溶脹度的影響

王穎［9］在研究食品膠對木薯淀粉及其衍生物性質(zhì)的影響中指出，黃原膠能有效促進木薯陰離子淀粉顆粒膨脹，這與本試驗結(jié)果一致。陰離子膠能玉米磷酸酯雙淀粉的膨脹度，但是從表1可知，添加陰離子膠降低了淀粉的峰值黏度，這表明，陰離子膠與玉米磷酸酯雙淀粉淀粉混合后，除去顆粒膨脹，陰離子膠與淀粉之間的靜電排斥作用也是影響淀粉峰值黏度的重要因素之一。

殼聚糖有效的抑制玉米磷酸酯雙淀粉顆粒的膨脹，但由于殼聚糖具有水溶性，所以添加量增多其溶解度、溶脹度相應增加。從表1可知，添加殼聚糖使淀粉峰值黏度增加。這表明殼聚糖與玉米磷酸酯雙淀粉表面的陰離子之間作用力以靜電引力為主。殼聚糖促進玉米磷酸酯雙淀粉顆粒之間的聚合，進而阻止水分子滲入，抑制淀粉顆粒膨脹。

2.4 離子膠對玉米磷酸酯雙淀粉吸油性的影響

玉米磷酸酯雙淀粉多作為火腿腸添加劑，因此本試驗通過測定添加不同離子膠的淀粉的吸油率，比較離子膠對玉米磷酸酯雙淀粉的影響。從圖4可知添加陰離子膠使淀粉吸油率下降，隨著離子膠添加量增加，淀粉的吸油率增加。添加0.2%醋酸的玉米磷酸酯雙淀粉與原玉米磷酸酯雙淀粉的吸油率數(shù)值相差不大，說明添加醋酸不是產(chǎn)生吸油率結(jié)果差異的原因。添加陽離子膠則使淀粉吸油率增加。添加陰離子膠替代部分淀粉后使淀粉的吸油率降低，但是隨陰離子膠添加量增加，促進其與淀粉相互作用而使淀粉的比表面積增加，因此吸油率增加。添加陽離子膠后，淀粉吸油率增加，可能是淀粉與陽離子膠通過靜電作用相互吸引，明顯增加淀粉比表面積，從而使淀粉吸油率增加。

圖4 添加離子膠對玉米磷酸酯雙淀粉吸油率的影響

3 結(jié)論

陰離子膠降低了玉米磷酸酯雙淀粉的峰值黏度、衰減值，添加3∶7的羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、卡拉膠后，淀粉峰值黏度分別下降 62.34、53.34、61.13 RVU;衰減值分別下降 43.04、38.66、55.08 RVU;然而加入陽離子膠殼聚糖后，玉米磷酸酯雙淀粉的黏度特性呈現(xiàn)相反的變化趨勢，其峰值黏度、衰減值顯著增加，添加3∶7的殼聚糖使峰值黏度增加98.50 RVU、衰減值增加54.09 RVU。添加陰離子膠使玉米磷酸酯雙淀粉凝膠硬度下降，而加入殼聚糖則使其凝膠硬度上升。在溶脹度方面，陰離子膠能促進玉米磷酸酯雙淀粉的溶脹，但是殼聚糖抑制了其溶脹。殼聚糖的添加使玉米磷酸酯雙淀粉具有良好的吸油性。試驗表明，離子膠對玉米磷酸酯雙淀粉性質(zhì)的影響，不僅與離子膠自身性質(zhì)有關(guān)，而且可能與離子膠與玉米磷酸酯雙淀粉之間的靜電作用密切相關(guān)。

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