汪紅梅，劉勝奇，劉素琴，劉建生，李永坤

四氟硼酸四乙基銨對(duì)超級(jí)電容電池性能的影響

汪紅梅1,2，劉勝奇1，劉素琴1，劉建生3，李永坤3

(1. 中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410014；3. 廣州天賜高新材料股份有限公司，廣州 510760)

研究了四氟硼酸四乙基銨(Et4,NBF4)添加到LiPF6基電解液(碳酸乙烯酯（EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(質(zhì)量比為1∶1∶1)對(duì)(LiMn2O4+活性炭(AC))/Li4Ti5O12超級(jí)電容電池電化學(xué)性能的影響．線性掃描(LSV)、循環(huán)伏安(CV)及電池充放電等測(cè)試結(jié)果表明：Et4NBF4鹽改變了復(fù)合電解液中離子對(duì)的結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合電解液的高電壓穩(wěn)定性和電導(dǎo)率．在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著復(fù)合鹽電解液中Et4NBF4含量的增加，電池放電容量也增加，含有Et4NBF4與LiPF6物質(zhì)的量的比為4∶1的電解液的電池電化學(xué)性能最好，在4C倍率下循環(huán)5,000周后，容量還有86.8,mA·h，保持率為95.8%．

四氟硼酸四乙基銨；復(fù)合鹽；超級(jí)電容電池；(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12

超級(jí)電容電池綜合了超級(jí)電容器高功率密度和鋰離子電池的高能量密度的優(yōu)點(diǎn)，具有超長(zhǎng)的循環(huán)壽命，從一出現(xiàn)就受到了學(xué)術(shù)界的普遍關(guān)注．然而，人們對(duì)于此新型能源器件的研究主要集中在電極材料的選擇和復(fù)合方式上[1-5]，很少研究應(yīng)用于此體系的電解液，一般直接引用鋰離子電池LiPF6電解液[2-4]或者鋰鹽溶于雙電層電容器用的溶劑而組成的電解液[1,5]. 在超級(jí)電容電池中，雙電層電容與鋰離子電池采取內(nèi)結(jié)合的方式，由于受單一鋰鹽溶解度的影響，電解液中自由移動(dòng)離子數(shù)目受限制，使得此器件的雙電層電容部分的容量得不到較好的發(fā)揮，致使整體的能量密度低，難以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求[4]．使用傳統(tǒng)鋰鹽也會(huì)產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，如HF、LiF、POF3，在經(jīng)歷一定循環(huán)后，它們會(huì)破壞電極結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電池性能急劇下降[6-7]．因此，急需尋找與超級(jí)電容電池匹配的電解液來(lái)提高電池性能[8-9]．

四氟硼酸四乙基銨(Et4,NBF4)因具有較高的電導(dǎo)率以及良好的熱穩(wěn)定性和耐高壓性能，已被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器[10]．最近也有報(bào)道將其用于非水溶劑的鋰離子電池作為添加劑[11]．Et4,NBF4比LiPF6溶解性好，能為雙電層電容器提供更多的自由電荷，還能在電極表面形成比較穩(wěn)定且性能優(yōu)良的固液界面(SEI)膜，保護(hù)電極不被電解液腐蝕，防止正極材料中金屬離子的溶出[12-14]，且含Et4,NBF4電解液體系下的電荷存儲(chǔ)密度和有效表面利用率更高，電容性能更優(yōu)[15]．

考慮到電解液中需要鋰鹽滿足電池中鋰離子電池部分的儲(chǔ)能需要，筆者添加Et4,NBF4鹽到LiPF6基混合溶劑電解液中，探討了Et4,NBF4鹽不同添加量對(duì)超級(jí)電容電池(LiMn2O4+活性炭(AC))/ Li4Ti5O12電化學(xué)性能的影響．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 電解液制備

實(shí)驗(yàn)用電解質(zhì)鹽分別為電池級(jí)LiPF6(Kantodenka Company Limited，Japan)和Et4,NBF4(Stella Chemifa Corporation Osaka，Japan)，溶劑為電池級(jí)碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)和碳酸甲乙酯(ethyl (methyl) carbonate，EMC)．溶劑均采用精餾結(jié)合分子篩吸附的方法提純至純度99.95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))．采用氣相色譜儀分析(GC-14C，Shimadzu)．電解液的配制及電池的裝配均在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行. 共配制6種電解液，溶劑均為EC+DMC+ EMC(質(zhì)量比為l∶1∶1)，其中4種混合鹽中的LiPF6濃度均為0.2,mol/L，分別加入0.2,mol/L、0.4,mol/L、0.6,mol/L和0.8,mol/L的Et4NBF4；另外2種分別為1,mol/L純的LiPF6和Et4NBF4．電解液水含量與酸含量分別經(jīng)過(guò)梅特勒-托利多卡爾費(fèi)休(Karl Fisher)水分測(cè)定儀(DL32)與卡爾費(fèi)休電位滴定儀(798,GPT Titrino)的測(cè)定，含量均在20×10-6以下．1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

電解液的電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率測(cè)定儀(DDS-307A，上海精科)，溫度范圍為0～55,℃，恒溫控制采用高低溫實(shí)驗(yàn)控制箱(GDW-110,L，江蘇無(wú)錫)．

線性掃描(LSV)采用Pt為工作電極，鋰片為對(duì)電極和參比電極，從開路電壓到6,V，掃描速度為1,mV/s．循環(huán)伏安(CV)測(cè)試是在以(LiMn2O4+ AC)(2.8～4.8,V)或Li4Ti5O12(0.8～2.8,V)為工作電極，鋰片用作對(duì)電極和參比電極的三電極體系下進(jìn)行的．依次以0.1,mV/s和0.5,mV/s 2個(gè)掃描速度測(cè)試．儀器均采用電化學(xué)工作站(CHI650B，上海辰華)．

采用LiMn2O4和AC的復(fù)合正極(LiMn2O4、AC、SP導(dǎo)電劑和PVDF黏結(jié)劑的質(zhì)量比為20∶60∶10∶10)以及Li4Ti5O12負(fù)極(Li4Ti5O12、SP導(dǎo)電劑和PVDF黏結(jié)劑的質(zhì)量比為80∶10∶10)，組裝成063048型號(hào)的方形電池，電解液用量為3.2,g．采用電池程控測(cè)試儀(BS-9300R，廣州擎天)，在室溫下對(duì)(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12以4C倍率的恒流充電至2.8,V，恒流放電至0.8,V，循環(huán)5,000周．

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液的電導(dǎo)率

電解液的離子電導(dǎo)率是影響電池和電容器應(yīng)用性能的重要指標(biāo)之一．圖1為添加不同濃度的Et4NBF4鹽到LiPF6基電解液中電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線．由圖1可知，電解液的電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加；同一溫度下，含有2種混合鹽(LiPF6和Et4NBF4)的電解液體系，隨著Et4NBF4鹽濃度增加其電導(dǎo)率增大，這主要?dú)w功于單位體積自由移動(dòng)的離子數(shù)目增加；對(duì)于總鹽濃度相同(1,mol/L)的3種電解液，(0.2,mol/L,LiPF6+0.8,mol/L Et4NBF4)電解液的電導(dǎo)率大于純LiPF6鹽電解液，原因是Et4NBF4鹽的溶解性優(yōu)于LiPF6鹽，添加Et4NBF4改變了LiPF6基溶液中離子對(duì)的結(jié)構(gòu)，使混合電解液中溶劑分離離子對(duì)增加[16]，自由移動(dòng)的離子數(shù)目增加，從而提高電解液的電導(dǎo)率．但當(dāng)溫度低于15,℃時(shí)，純Et4NBF4的電解液的電導(dǎo)率低于混合鹽的電解液，推測(cè)是低溫時(shí)，在此混合溶劑體系中，Et4NBF4比LiPF6的溶解度低，且體系黏度高等原因?qū)е碌模?/p>

圖1 不同電解液的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線Fig.1 Ion conductivity of electrolyte at different temperatures

2.2 電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性

圖2為Pt電極分別在濃度為1,mol/L 3種電解液(LiPF6、Et4NBF4、LiPF6+Et4NBF4)中的線性掃描(linear sweep voltammetry，LSV)曲線．當(dāng)電位從開路電壓正向掃描時(shí)，含LiPF6基電解液直到4.4,V時(shí)氧化電流才開始增大．然而，含混合鹽的電解液直到5.1,V才開始發(fā)生氧化反應(yīng). 推測(cè)原因是添加Et4NBF4鹽改變了電解液離子對(duì)的相互作用和存在狀態(tài)，使其自由移動(dòng)的離子或離子對(duì)耐高壓性增加．

圖2 掃描速度為1 mV/s時(shí)不同電解液的線性掃描曲線Fig.2 LSV curves of different electrolytes at the scan rate of 1,mV/s

以上實(shí)驗(yàn)表明：添加Et4NBF4鹽能提高純LiPF6鋰鹽電解液的耐高壓性，增強(qiáng)電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性.

2.3 (LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12電池循環(huán)性能

圖3為063048型(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12電池在室溫下使用4種不同濃度的混合電解液在4C倍率下恒流循環(huán)的穩(wěn)定性．在相同0.2,mol/L,LiPF6基電解液中，隨著電解液中Et4NBF4濃度的增加，電池放電容量也增加，其循環(huán)穩(wěn)定性也增強(qiáng)．含0.8,mol/L Et4NBF4的電池循環(huán)穩(wěn)定性最好，循環(huán)5,000周后，容量還有86.8,mA·h，保持率為95.8%；而含0.2,mol/L Et4NBF4的電池容量保持率只有57%．

圖3 超級(jí)電容電池(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12在4C倍率下的恒流循環(huán)穩(wěn)定性Fig.3 Galvanostatic cyclic stability of super-capacitor battery(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12at 4C rate

在超級(jí)電容電池中，鋰離子電池與超級(jí)電容器采用內(nèi)結(jié)合的方式結(jié)合在一起．往LiPF6基電解液中添加Et4NBF4，電解液中單位體積的自由移動(dòng)的離子增加，加快離子遷移速度，有利于雙電層的形成．當(dāng)Et4NBF4濃度為0.8,,mol/L時(shí)，此時(shí)電解液的電導(dǎo)率最大，超級(jí)電容電池中鋰離子電池的儲(chǔ)能部分與超級(jí)電容器的儲(chǔ)能部分得到較大程度地發(fā)揮，從而使用此混合鹽電解液的電池容量最大．

圖4為恒流4C倍率下，(LiMn2O4+AC)/ Li4Ti5O12在混合鹽電解液中不同循環(huán)次數(shù)充放電循環(huán)曲線．分析圖4可知，在(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12體系中，兩種儲(chǔ)能方式，即靜電雙電層儲(chǔ)能和鋰離子嵌入-脫嵌的儲(chǔ)能同時(shí)進(jìn)行，具有協(xié)同作用．活性炭電極上的靜電雙電層的儲(chǔ)能主要發(fā)生在充放電的開始和結(jié)束階段，而鋰離子在正、負(fù)極材料上嵌入-脫嵌的儲(chǔ)能主要在充放電中間階段[5]．

圖4 恒流4C倍率下(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12在混合鹽電解液中不同循環(huán)次數(shù)的充放電循環(huán)曲線Fig.4Charge and discharge curves and the corresponding charge-discharge cycle curves for the system (LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12in blend salts electrolyte at 4C rate

2.4 循環(huán)伏安特性

為了進(jìn)一步獲得超級(jí)電容器電池在混合鹽電解液中充放電倍率性能，圖5給出了掃速速度為0.1,mV/s和0.5,mV/s時(shí)(LiMn2O4+AC)/Li和Li4Ti5O12/Li 2個(gè)半電池在不同配比混合鹽電解液中的循環(huán)伏安曲線．

由圖5(a)和(b)可以看出，當(dāng)以0.1,mV/s的掃描速度對(duì)(LiMn2O4+AC)電極進(jìn)行首次正向掃描時(shí)，在3.1,V左右出現(xiàn)電解液與試樣顆粒表面發(fā)生氧化反應(yīng)形成SEI膜的氧化峰，其峰強(qiáng)度和峰面積隨著電解液中Et4NBF4含量的增加而增大，在負(fù)向掃描中則無(wú)此類型的峰出現(xiàn)．可能是Et4NBF4促進(jìn)了正極表面的成膜過(guò)程[11]．在3.7,～4.4,V之間有2對(duì)氧化還原峰，且兩峰電流所對(duì)應(yīng)電位值分別位于3.95,V和4.10,V附近，這兩對(duì)峰的產(chǎn)生是由于在LiMn2O4的正尖晶石型結(jié)構(gòu)中，占據(jù)一定位的Li+根據(jù)彼此之間的相互作用可分為等量的2類，半數(shù)Li+嵌入(或脫出)時(shí)，總是先進(jìn)入(或離開)其中一套亞晶格，另一半Li+嵌入(或脫出)時(shí)，離子間的排斥能增大(或減小)，因此在循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)2個(gè)氧化峰和2個(gè)還原峰．4組峰的峰面積也有類似的變化規(guī)律．雖然電解液中鋰鹽濃度相同，但隨著Et4NBF4濃度的增加，電解液的電導(dǎo)率增加，鋰離子的遷移速度加快，有利于鋰離子的脫嵌．

圖5 不同掃描速度下(LiMn2O4+AC)/Li和Li4Ti5O12/Li的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CVs of both half cells，(LiMn2O4+AC)/Li and Li4Ti5O12/Li at different scan rates

由圖5(a)和5(b)可知，當(dāng)掃描速度由0.1,mV/s增加到0.5,mV/s時(shí)，響應(yīng)電流增大，鋰離子在LiMn2O4電極上嵌入-脫嵌的特征雙峰對(duì)應(yīng)的電位幾乎不變．表明添加Et4NBF4的電解液能提高以LiMn2O4為正極電池充放電倍率穩(wěn)定性．

從圖5(c)和5(d)可以看出，當(dāng)掃描速度由0.1,mV/s增加到0.5,mV/s時(shí)，Li4Ti5O12負(fù)極的氧化還原電位漂移比較大，但是隨電解液中Et4NBF4的含量的增加其變化減小，Li4Ti5O12氧化還原電位的對(duì)稱性和可逆性得到提高．這與混合鹽電解液中電導(dǎo)率增加趨勢(shì)基本一致，可能是Li4Ti5O12比LiMn2O4電極導(dǎo)電性差，導(dǎo)致電解液電導(dǎo)率的變化對(duì)鋰離子在LiMn2O4電極上嵌入-脫嵌比在LiMn2O4影響大．

以上分析表明：隨著LiPF6基電解液中Et4NBF4含量增加，(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12超級(jí)電容器電池的放電容量和倍率的穩(wěn)定性得到提高，這與上述電池循環(huán)性能結(jié)果是一致的．

3 結(jié) 論

本文探討了在同濃度的LiPF6基電解液中，添加不同量Et4NBF4鹽對(duì)超級(jí)電容電池(LiMn2O4+ AC)/Li4Ti5O12電化學(xué)性能的影響．研究結(jié)果表明：

(1)隨著Et4NBF4鹽濃度的增加，不僅增加了LiPF6基電解液的離子電導(dǎo)率，還提高了復(fù)合鹽電解液的耐高壓性能．

(2)(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12超級(jí)電容電池的容量隨LiPF6基電解液中Et4NBF4含量的增加而增加，其電池的循環(huán)穩(wěn)定性也得到增強(qiáng)．當(dāng)使用電解液中Et4NBF4與LiPF6物質(zhì)的量的比為4∶1，即含0.8,mol/L Et4NBF4和0.2,mol/L LiPF6，電池在4C倍率恒流循環(huán)穩(wěn)定性效果最好，5,000周后，容量還有86.8,mA·h，保持率為95.8%．

(3)Et4NBF4鹽加入LiPF6基電解液是一種很有前途的超級(jí)電容電池電解液，有關(guān)此混合鹽電解液中Et4NBF4鹽與LiPF6含量的優(yōu)化有待進(jìn)一步深入研究．

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(責(zé)任編輯：田 軍)

Effect of Tetraethylammonium Tetrafluoroborate on the Performance of Super-Capacitor Battery

The effect of blended salts(Et4NBF4and LiPF6)added to the ethylene carbonate+dimethyl carbonate+ ethyl(methyl)carbonate(mass ratio of EC，DMC and EMC is 1∶1∶1)on super-capacitor battery system consisting of LiMn2O4/activated carbon(AC)as the cathode，and Li4Ti5O12as the anode was investigated. The electrochemical performance of the batteries was tested by linear sweep voltammetry(LSV)，cyclic voltammetry(CV) and chargedischarge tests. The results indicate that Et4NBF4salt charges the structure of ion-pairs，and improves the highvoltage stability and conductivity of composite salts electrolyte. With the addition of Et4NBF4，more free ions are provided，and the capacity of the super capacitor battery increases. It is also found that the battery shows best electrochemical performance with the mole ratio of Et4NBF4and LiPF6being 4∶1，the discharge capacity is 86.8,mA·h and the capacity retention is 95.8% after 5,000 cycles at 4C rate.

Et4,NBF4；blended salts；super-capacitor battery；(LiMn2,O4+AC)/Li4,Ti5,O12

O646

A

0493-2137(2014)02-0163-05

10.11784/tdxbz201205049

2012-05-19；

2012-07-21.

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合資助項(xiàng)目(2009B090300389)．

汪紅梅（1971— ），女，博士研究生，副教授，wanghm123@126.com.

劉素琴，sqliu2003@126.com.

Wang Hongmei1,2，Liu Shengqi1，Liu Suqin1，Liu Jiansheng3，Li Yongkun3

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China；2. School of Chemical and Biological Engineering，Changsha University of Science and Technology，Changsha 410014，China；3. Guangzhou Tianci Materials Technology Company Limited，Guangzhou 510760，China)