蔡璐

摘要：采用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法（SPME-GC-MS）對(duì)沙蟲(chóng)（Sipunculs nudus）及沙蟲(chóng)美拉德反應(yīng)物的揮發(fā)性成分進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，從沙蟲(chóng)和沙蟲(chóng)美拉德反應(yīng)物中分別鑒定出34種和46種揮發(fā)性化合物，主要包括醇、醛、酮、烴、雜環(huán)類(lèi)化合物等，通過(guò)比較，沙蟲(chóng)美拉德反應(yīng)物比沙蟲(chóng)香氣成分的種類(lèi)增多，如（-）-4-萜品醇、α-松油醇、香葉基丙酮、（+）-檸檬烯、萜品烯等，苯甲醇和苯甲醛含量明顯增加。

關(guān)鍵詞：沙蟲(chóng)（Sipunculs nudus）；美拉德反應(yīng)；揮發(fā)性成分

中圖分類(lèi)號(hào)：TS201.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2014）02-0414-05

Analyses of Volatile Components from Sipunculus nudus and Its Maillard

Reaction Products

CAI Lu1，XUE Ming-xiong2，GUO Jian3，4a，SONG Wen-dong4b

（1.College of Food Science and Technology， Guangdong Ocean University， Zhanjiang 524088，Guangdong，China；

2.Beihai SBD Bio-Science Technology Ltd.，Beihai 536000，Guangdong，China； 3.College of Environmental Science and Engineering，

Donghua University，Shanghai 201620，China； 4a.College of Food and Medical； 4b.Petrochemical & Energy Engineering College，

Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316000，Zhejiang，China）

Abstract： The volatile compounds in Sipunculs nudus and its Maillard reaction products were detected by solid-phase micro-extraction-gas chromatography-mass spectrometer （SPME-GC-MS） techniques. The results showed that there were 34 and 46 kinds of volatile compounds， respectively， most of which were alcohol， aldehydes， hydrocarbon and heterocyclic compounds et al. By comparison， the Maillard reaction products had more kinds of aroma components such as（-）-4-terpineol， α-terpineol， geranylacetone，（+）-Limonene， terpinene. The contents of Benzyl alcohol and benzaldehyde dramatically increased in the Maillard reaction products.

Key words： Sipunculs nudus； Maillard reaction products； volatile compounds

沙蟲(chóng)（Sipunculs nudus）屬星蟲(chóng)門(mén)星蟲(chóng)科，又稱(chēng)方格星蟲(chóng)、光裸星蟲(chóng)、沙腸子，是中國(guó)南海名貴海珍品。沙蟲(chóng)肉質(zhì)脆嫩，味道鮮美，營(yíng)養(yǎng)豐富，富含蛋白質(zhì)、多糖、多種氨基酸、微量元素[1]，沙蟲(chóng)還有較高的藥用功效和食療價(jià)值，因其具有清肺、滋陰降火和健脾功能，有些地區(qū)將其代替冬蟲(chóng)夏草使用。美拉德反應(yīng)是非酶褐變反應(yīng)之一，主要是指食品中的氨基化合物（氨基酸、肽及蛋白質(zhì)）與羰基化合物（糖類(lèi)）發(fā)生的復(fù)雜反應(yīng)。美拉德反應(yīng)產(chǎn)物種類(lèi)繁多，不僅對(duì)食品的色澤、風(fēng)味有重要貢獻(xiàn)，還能提高食品的氧化穩(wěn)定性，延長(zhǎng)貨架期。目前國(guó)內(nèi)主要研究沙蟲(chóng)的生物活性成分[2-4]、營(yíng)養(yǎng)成分[1]及培育繁殖等內(nèi)容[5]，對(duì)沙蟲(chóng)的揮發(fā)性成分研究較少。

目前，食品風(fēng)味成分分析主要是溶劑提取法、蒸餾萃取法、固相微萃取法、頂空法等獲得樣品溶液，然后通過(guò)GC-MS分析。固相萃取技術(shù)集取樣、萃取及富集于一體，操作簡(jiǎn)便，而且具有萃取速度快、操作成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于藥物分析、煙草分析及食品風(fēng)味的分析等。本文采用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法（SPME-GC-MS）分析沙蟲(chóng)及沙蟲(chóng)美拉德反應(yīng)液的揮發(fā)性成分，重點(diǎn)分析比較沙蟲(chóng)揮發(fā)性成分及美拉德反應(yīng)后成分的變化，旨在為其加工利用提供基礎(chǔ)參考數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮沙蟲(chóng)，購(gòu)于湛江東風(fēng)水產(chǎn)品市場(chǎng)；木瓜蛋白酶（南寧龐博生物工程有限公司）；分析純葡萄糖（廣東光華化學(xué)廠有限公司）；分析純NaOH（廣東光華化學(xué)廠有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

固相微萃取裝置75 μm CAR/PDMS萃取頭；Trace DSQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)熱電）；電熱恒溫水浴鍋。

1.3 方法

1.3.1 沙蟲(chóng)待測(cè)液的制備 將沙蟲(chóng)搗碎，加入一定比例的去離子水常壓蒸餾，沙蟲(chóng)與水的比例為1∶2（g/mL），反應(yīng)液待測(cè)。

1.3.2 沙蟲(chóng)Maillard反應(yīng)物的制備 將沙蟲(chóng)搗碎，加入去離子水，沙蟲(chóng)與水的比例為1∶2（g/mL），用1 mol/L的NaOH調(diào)pH值至7.5，按2%（m/m）酶底比加入木瓜蛋白酶，55 ℃水解4 h，得沙蟲(chóng)酶解液。在酶解液中加入4%（m/V）的葡萄糖，100 ℃恒溫水浴60 min后，待測(cè)。

1.3.3 氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS） 在樣品瓶中分別裝入沙蟲(chóng)和沙蟲(chóng)美拉德反應(yīng)液樣品，用乙醚萃取30 min后進(jìn)行GC-MS分析。色譜條件為RTX-WAX柱，0.25μm×0.25 μm×30 m；程序升溫條件為起始溫度50 ℃，以2 ℃/min升到100 ℃，再以5 ℃/min升到250 ℃；載氣為He，體積流量0.8 mL/min；柱壓100 kPa；電離方式為EI，電子能量70 eV，離子源溫度為200 ℃，掃描范圍為35～400 amu。

1.3.4 數(shù)據(jù)處理 試驗(yàn)數(shù)據(jù)由Xcalibur系統(tǒng)完成，未知化合物經(jīng)NIST（107 k Compounds）譜庫(kù)和Wiley譜庫(kù)（320 k Compounds）匹配，只分析正反匹配度均大于800（最大1 000）的化合物，并結(jié)合有關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行人工譜圖解析，對(duì)所測(cè)樣品的各揮發(fā)性成分定性，確定其化學(xué)成分，按面積歸一化法求各化學(xué)成分的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與分析

沙蟲(chóng)和沙蟲(chóng)美拉德反應(yīng)物揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖見(jiàn)圖1和圖2，各組分及相對(duì)含量見(jiàn)表1和表2。從沙蟲(chóng)及沙蟲(chóng)美拉德反應(yīng)物中分別鑒定出34種和46種有效揮發(fā)性成分。這些揮發(fā)性成分主要包括烴類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)、醛類(lèi)、酯類(lèi)、酚類(lèi)和雜環(huán)類(lèi)化合物。在沙蟲(chóng)中的含量分別為8.40%、13.02%、4.46%、3.14%、1.99%、32.41%、4.69%；在沙蟲(chóng)美拉德反應(yīng)物中的含量分別為1.27%、26.87%、9.90%、5.49%、4.83%、0.26%、4.09%，其中烴類(lèi)化合物含量明顯減少，醇類(lèi)、酮類(lèi)、醛類(lèi)、酯類(lèi)含量明顯增加，可見(jiàn)沙蟲(chóng)經(jīng)過(guò)美拉德反應(yīng)后，其揮發(fā)性成分變化較大。

2.1 醇類(lèi)化合物分析

一般來(lái)說(shuō)，不飽和醇的香氣閾值一般較低，具有蘑菇香氣和類(lèi)似金屬味，對(duì)肉類(lèi)風(fēng)味的形成具有一定作用[6]。飽和醇可能是加熱過(guò)程中脂肪經(jīng)氧化分解或是羰基化合物還原產(chǎn)生[7]，7個(gè)碳原子以?xún)?nèi)的低級(jí)脂肪醇一般產(chǎn)生令人不愉快的香氣，隨著碳鏈的增長(zhǎng)香味增加，具備清香、木香和脂肪香的特征，但由于其感觀閾值較高，因此除非以高濃度存在，否則對(duì)肉的風(fēng)味貢獻(xiàn)很小[8]。在沙蟲(chóng)中共檢出醇類(lèi)化合物9種，在沙蟲(chóng)美拉德反應(yīng)物中檢出10種。其中共有揮發(fā)性組分是2-乙基己醇（沙蟲(chóng)含1.72%，美拉德反應(yīng)物含0.75%）和苯甲醇（沙蟲(chóng)含1.84%，美拉德反應(yīng)物含18.34%）。2-乙基己醇具有蘑菇香氣，可能對(duì)沙蟲(chóng)的特征風(fēng)味有貢獻(xiàn)；苯甲醇是極有用的定香劑，是茉莉、月下香、伊蘭等香精調(diào)配時(shí)不可缺少的香料。在沙蟲(chóng)中1-辛烯-3-醇、順-3-壬烯-1-醇、苯甲醇所占比例較大，對(duì)沙蟲(chóng)風(fēng)味特征貢獻(xiàn)大，其中1-辛烯-3-醇是亞油酸氫過(guò)氧化物的降解產(chǎn)物[9]，表現(xiàn)出類(lèi)似蘑菇的香氣，普遍存在于淡水魚(yú)及海水魚(yú)中，同時(shí)也是薄荷類(lèi)、百里香、鮮蘑菇、香蕉、漿果、啤酒、豬肉以及大豆等食品的呈味化合物。在沙蟲(chóng)的美拉德反應(yīng)物中，苯甲醇、（-）-4-萜品醇所占比例較大，其中（-）-4-萜品醇是單環(huán)單萜類(lèi)化合物，天然存在于水果、茶葉、蜂蜜中，具有丁香味。此外還檢測(cè)出α-松油醇，它與（-）-4-萜品醇互為同分異構(gòu)體，但含量較低。通過(guò)比較2種樣品的揮發(fā)性組分，發(fā)現(xiàn)在沙蟲(chóng)中檢出的醇類(lèi)物質(zhì)多數(shù)為低級(jí)脂肪醇，而沙蟲(chóng)美拉德反應(yīng)物中則含有較多的高級(jí)脂肪醇和具有香氣的萜品醇，因此，經(jīng)過(guò)美拉德反應(yīng)處理的沙蟲(chóng)風(fēng)味更豐富。另外沙蟲(chóng)美拉德反應(yīng)液中檢測(cè)出的（-）-4-萜品醇和α-松油醇還具有抑菌作用，其中（-）-4-萜品醇具有抗炎活性[10]。

2.2 羰基化合物分析

在沙蟲(chóng)中共檢出3種醛類(lèi)化合物，沙蟲(chóng)美拉德反應(yīng)物中檢出8種。其中壬醛（沙蟲(chóng)含1.18%，美拉德反應(yīng)物含0.30%）和苯甲醛（沙蟲(chóng)含1.53%，美拉德反應(yīng)物含3.27%）為2種樣品所共有。飽和直鏈醛通常呈現(xiàn)出一些令人不愉快的青草味和辛辣的刺激氣味，且它們的閾值很低，例如在2種樣品中都檢出壬醛，而在沙蟲(chóng)美拉德反應(yīng)物中檢出的正辛醛對(duì)沙蟲(chóng)腥味貢獻(xiàn)最大。此外，在沙蟲(chóng)中檢出的苯甲醛、反，順-2，6-壬二烯醛以及在沙蟲(chóng)美拉德反應(yīng)物中檢出的5，9，13-三甲基-4，8，12-三烯十四醛對(duì)沙蟲(chóng)腥味也有貢獻(xiàn)，其中均檢測(cè)到的苯甲醛是烤花生的主要羰基化合物，具有令人愉快的杏仁香、堅(jiān)果香和水果香[11]。試驗(yàn)表明，美拉德反應(yīng)可提高沙蟲(chóng)中的苯甲醛含量；反，順-2，6-壬二烯醛也能產(chǎn)生瓜果類(lèi)香氣，在氣味中有加和作用。上述醛類(lèi)化合物可能來(lái)源于不飽和脂肪酸氧化后形成的過(guò)氧化物裂解，如Drumm等[12]已經(jīng)證實(shí)己醛是ω6-脂肪酸過(guò)氧化物降解的主要產(chǎn)物，辛醛和壬醛是油酸氧化的產(chǎn)物。

酮類(lèi)化合物的風(fēng)味閾值高于其同分異構(gòu)體的醛[13]，對(duì)沙蟲(chóng)風(fēng)味貢獻(xiàn)相對(duì)較小，但肉的風(fēng)味差異主要由羰基化合物的種類(lèi)和含量決定。在沙蟲(chóng)美拉德反應(yīng)液中香葉基丙酮含量最高（9.08%），是主要呈味物質(zhì)。香葉基丙酮是具有木蘭香氣的名貴香料，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于日化、食品和醫(yī)藥等行業(yè)[14]。

2.3 烴類(lèi)化合物分析

在沙蟲(chóng)和沙蟲(chóng)美拉德反應(yīng)液中檢出的烴類(lèi)化合物分別為7種和6種。烴類(lèi)物質(zhì)來(lái)源于脂肪酸烷氧自由基的均裂，但其閾值較高，對(duì)整體風(fēng)味貢獻(xiàn)不大。從表1和表2可知，經(jīng)過(guò)美拉德反應(yīng)后，沙蟲(chóng)中的長(zhǎng)鏈脂肪烷烴含量明顯降低，表明美拉德反應(yīng)可減少脂肪烷烴的生成。在沙蟲(chóng)美拉德反應(yīng)液中檢出了γ-萜品烯和（+）-檸檬烯，其中γ-萜品烯具有柑橘和檸檬香氣，常見(jiàn)于芫荽子油、檸檬油、枯茗油和香旱芹油中，具抗菌作用；（+）-檸檬烯具類(lèi)似檸檬香味，可用于調(diào)香，常見(jiàn)于日化香精配方中。另外檸檬烯具有多種生理功效，可祛痰、止咳、平喘、溶解膽結(jié)石和鎮(zhèn)靜中樞神經(jīng)，特別是具有抗腫瘤活性[15]。

2.4 雜環(huán)類(lèi)化合物分析

在沙蟲(chóng)和沙蟲(chóng)美拉德反應(yīng)液中均檢出大量雜環(huán)化合物，包括呋喃甲醇、2-乙酰基噻唑、苯并噻唑、吲哚、2-戊基呋喃、N-（2-氨基乙基）嗎啉、6-溴吲哚-3-甲醛、4-十八基嗎啉、2，5-二甲基吡嗪、2，4，6-三甲基吡啶。其中，2-戊基呋喃是亞油酸經(jīng)自氧化、環(huán)化等步驟產(chǎn)生[16]。大部分雜環(huán)化合物是通過(guò)美拉德反應(yīng)生成，且具有肉香味[17]，其中吡嗪類(lèi)化合物是美拉德反應(yīng)生成的含氮雜環(huán)化合物，不同取代基吡嗪的風(fēng)味特征不同。例如烷基吡嗪由蛋白質(zhì)、肽、氨基酸和磷脂的NH3、R-NH2與α-二羰基化合物反應(yīng)產(chǎn)生，具有烤堅(jiān)果的風(fēng)味特征[18]。吡啶化合物氣味特征較多，對(duì)食品風(fēng)味同時(shí)有正面和負(fù)面影響。在高濃度時(shí)，吡啶類(lèi)化合物賦予食品刺激性氣味，在低濃度時(shí)，賦予食品令人愉快的芳香特征。2-乙?；邕蚓哂泄任?、爆玉米花氣味；苯并噻唑具有肉香、蔬菜、咖啡、堅(jiān)果香[19]。另外，上述化合物具有抗氧化性、抑菌等多種活性，其抗氧化性對(duì)延長(zhǎng)貨架期起到較好的作用[20]。

2.5 其他類(lèi)化合物分析

在沙蟲(chóng)及其美拉德反應(yīng)液中均檢出酚類(lèi)物質(zhì)，特別是2，6-二叔丁基對(duì)甲酚在沙蟲(chóng)中含量特別高，常作抗氧化劑，并具有一定的抗菌作用。酸類(lèi)的來(lái)源比較復(fù)雜，乙酸、丙酸等小分子有機(jī)酸主要由微生物降解糖類(lèi)產(chǎn)生[21]。酯是由組織中脂質(zhì)氧化產(chǎn)生的醇和游離脂肪酸相互作用產(chǎn)生。脂肪族揮發(fā)性的酯大多數(shù)具備水果香。美拉德反應(yīng)后，沙蟲(chóng)中酯的種類(lèi)和含量增加。2種樣品中均檢出甲氧基-苯基肟，是沙蟲(chóng)特殊肉香的主要呈味化合物[19]。

3 結(jié)論

通過(guò)固相微萃取方法提取并經(jīng)氣-質(zhì)聯(lián)用儀分析，分別確定了沙蟲(chóng)及其美拉德反應(yīng)液中的34和47種成分，包括醇、醛、酮、烴、雜環(huán)類(lèi)化合物等。美拉德反應(yīng)使沙蟲(chóng)的揮發(fā)性成分發(fā)生較大變化。特別是香氣成分種類(lèi)增多，比如（-）-4-萜品醇、α-松油醇、香葉基丙酮、（+）-檸檬烯、萜品烯等，苯甲醇、苯甲醛含量增高明顯，且香味成分具有協(xié)同效應(yīng)，使沙蟲(chóng)呈現(xiàn)出令人愉快的風(fēng)味，這可能是由沙蟲(chóng)中一些鍵合態(tài)香氣前體物質(zhì)通過(guò)美拉德反應(yīng)釋放產(chǎn)生香味；另外，功能性成分明顯增多，包括具有抗菌作用的γ-萜品烯，具有抗癌作用的（+）-檸檬烯和苯甲醛，具有平喘作用的（-）-4-萜品醇。綜上所述，美拉德反應(yīng)使沙蟲(chóng)呈現(xiàn)更多的風(fēng)味物質(zhì)，提高了其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，具備開(kāi)發(fā)相關(guān)高級(jí)天然調(diào)味料以及高級(jí)營(yíng)養(yǎng)保健食品的潛力，同時(shí)也為開(kāi)發(fā)沙蟲(chóng)的烹飪方法提供了數(shù)據(jù)參考。

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2.5 其他類(lèi)化合物分析

在沙蟲(chóng)及其美拉德反應(yīng)液中均檢出酚類(lèi)物質(zhì)，特別是2，6-二叔丁基對(duì)甲酚在沙蟲(chóng)中含量特別高，常作抗氧化劑，并具有一定的抗菌作用。酸類(lèi)的來(lái)源比較復(fù)雜，乙酸、丙酸等小分子有機(jī)酸主要由微生物降解糖類(lèi)產(chǎn)生[21]。酯是由組織中脂質(zhì)氧化產(chǎn)生的醇和游離脂肪酸相互作用產(chǎn)生。脂肪族揮發(fā)性的酯大多數(shù)具備水果香。美拉德反應(yīng)后，沙蟲(chóng)中酯的種類(lèi)和含量增加。2種樣品中均檢出甲氧基-苯基肟，是沙蟲(chóng)特殊肉香的主要呈味化合物[19]。

3 結(jié)論

通過(guò)固相微萃取方法提取并經(jīng)氣-質(zhì)聯(lián)用儀分析，分別確定了沙蟲(chóng)及其美拉德反應(yīng)液中的34和47種成分，包括醇、醛、酮、烴、雜環(huán)類(lèi)化合物等。美拉德反應(yīng)使沙蟲(chóng)的揮發(fā)性成分發(fā)生較大變化。特別是香氣成分種類(lèi)增多，比如（-）-4-萜品醇、α-松油醇、香葉基丙酮、（+）-檸檬烯、萜品烯等，苯甲醇、苯甲醛含量增高明顯，且香味成分具有協(xié)同效應(yīng)，使沙蟲(chóng)呈現(xiàn)出令人愉快的風(fēng)味，這可能是由沙蟲(chóng)中一些鍵合態(tài)香氣前體物質(zhì)通過(guò)美拉德反應(yīng)釋放產(chǎn)生香味；另外，功能性成分明顯增多，包括具有抗菌作用的γ-萜品烯，具有抗癌作用的（+）-檸檬烯和苯甲醛，具有平喘作用的（-）-4-萜品醇。綜上所述，美拉德反應(yīng)使沙蟲(chóng)呈現(xiàn)更多的風(fēng)味物質(zhì)，提高了其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，具備開(kāi)發(fā)相關(guān)高級(jí)天然調(diào)味料以及高級(jí)營(yíng)養(yǎng)保健食品的潛力，同時(shí)也為開(kāi)發(fā)沙蟲(chóng)的烹飪方法提供了數(shù)據(jù)參考。

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2.5 其他類(lèi)化合物分析

在沙蟲(chóng)及其美拉德反應(yīng)液中均檢出酚類(lèi)物質(zhì)，特別是2，6-二叔丁基對(duì)甲酚在沙蟲(chóng)中含量特別高，常作抗氧化劑，并具有一定的抗菌作用。酸類(lèi)的來(lái)源比較復(fù)雜，乙酸、丙酸等小分子有機(jī)酸主要由微生物降解糖類(lèi)產(chǎn)生[21]。酯是由組織中脂質(zhì)氧化產(chǎn)生的醇和游離脂肪酸相互作用產(chǎn)生。脂肪族揮發(fā)性的酯大多數(shù)具備水果香。美拉德反應(yīng)后，沙蟲(chóng)中酯的種類(lèi)和含量增加。2種樣品中均檢出甲氧基-苯基肟，是沙蟲(chóng)特殊肉香的主要呈味化合物[19]。

3 結(jié)論

通過(guò)固相微萃取方法提取并經(jīng)氣-質(zhì)聯(lián)用儀分析，分別確定了沙蟲(chóng)及其美拉德反應(yīng)液中的34和47種成分，包括醇、醛、酮、烴、雜環(huán)類(lèi)化合物等。美拉德反應(yīng)使沙蟲(chóng)的揮發(fā)性成分發(fā)生較大變化。特別是香氣成分種類(lèi)增多，比如（-）-4-萜品醇、α-松油醇、香葉基丙酮、（+）-檸檬烯、萜品烯等，苯甲醇、苯甲醛含量增高明顯，且香味成分具有協(xié)同效應(yīng)，使沙蟲(chóng)呈現(xiàn)出令人愉快的風(fēng)味，這可能是由沙蟲(chóng)中一些鍵合態(tài)香氣前體物質(zhì)通過(guò)美拉德反應(yīng)釋放產(chǎn)生香味；另外，功能性成分明顯增多，包括具有抗菌作用的γ-萜品烯，具有抗癌作用的（+）-檸檬烯和苯甲醛，具有平喘作用的（-）-4-萜品醇。綜上所述，美拉德反應(yīng)使沙蟲(chóng)呈現(xiàn)更多的風(fēng)味物質(zhì)，提高了其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，具備開(kāi)發(fā)相關(guān)高級(jí)天然調(diào)味料以及高級(jí)營(yíng)養(yǎng)保健食品的潛力，同時(shí)也為開(kāi)發(fā)沙蟲(chóng)的烹飪方法提供了數(shù)據(jù)參考。

參考文獻(xiàn)：

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