岳金彩，朱南南，劉先紅

(1.青島科技大學(xué)計算機與化工研究所，山東 青島 266042)(2.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042)

固液平衡是化工熱力學(xué)研究的重要組成部分，對含固相的多相物系的熱力學(xué)性質(zhì)計算、化工分離等均具有重要意義[1-2]，為化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程的設(shè)計、開發(fā)和技術(shù)改造提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

關(guān)于流體的相平衡(如汽液平衡、液液平衡)已經(jīng)得到了較為廣泛的研究，且積累了大量的相平衡數(shù)據(jù)，而對于固液相平衡的研究還很不充分，

許多物系的固液相平衡數(shù)據(jù)還處于空白狀態(tài)[3]，且固液相平衡的模型研究也很缺乏。

物質(zhì)固液相平衡模型的建立是一項重要的工作。目前，固液平衡模型大多借鑒汽液平衡的數(shù)學(xué)模型[4]，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行一些改造，其中較為成熟的模型有：經(jīng)驗?zāi)Ｐ头?、活度系?shù)法、狀態(tài)方程法。其他領(lǐng)域的研究方法和成果也被用來定量研究固液平衡，主要方法有：拓?fù)浞?、人工神?jīng)網(wǎng)絡(luò)法、模糊粒子群法等。近幾年，國內(nèi)外對于固液平衡的研究主要集中在三元以及多元物系，從熱力學(xué)理論出發(fā)，根據(jù)固液平衡自身的特點推導(dǎo)出模型，然后利用實驗數(shù)據(jù)來驗證模型的準(zhǔn)確程度[5-9]。筆者綜述了固液平衡中常用的數(shù)學(xué)模型及其優(yōu)缺點，并展望了未來固液平衡模型的發(fā)展。

1 經(jīng)驗?zāi)Ｐ头?/h2>

經(jīng)驗?zāi)Ｐ头ㄊ峭ㄟ^對溶解度數(shù)據(jù)的分析處理，找出其內(nèi)在規(guī)律并關(guān)聯(lián)數(shù)學(xué)模型。經(jīng)驗?zāi)Ｐ头▽囟茸鳛橛绊懭芙舛鹊闹匾蛩剡M(jìn)行研究,適用于內(nèi)插數(shù)據(jù)點，無外推功能，但卻具有適應(yīng)性強、應(yīng)用范圍廣的優(yōu)點，在先期研究中起著重要的作用。隨著熱力學(xué)的發(fā)展，這種方法應(yīng)用較少。

1.1 理想溶液模型

對于固液平衡體系，依據(jù)熱力學(xué)原理有以下普適的溶解度方程[10]。

(1)

忽略影響較小的壓力項和熱容差項，用熔點溫度代替三相點溫度，并假設(shè)溶液為理想溶液，即γ=1，可得到如下簡化方程：

(2)

周彩榮等[11]采用該模型關(guān)聯(lián)了新戊二醇在8種有機溶劑中的溶解度，總平均相對誤差為3.94%，關(guān)聯(lián)結(jié)果較好。洛健美等[12]測定了納他霉素在三種溶劑的溶解度，并分別回歸得到了參數(shù)A、B，計算值與實驗結(jié)果吻合較好，平均相對誤差小于5%。孫鵬等[13]測定了阿維菌素在不同比例的有機溶劑-水體系中的溶解度，并采用該模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，相關(guān)系數(shù)都在98%以上，說明該模型對三元物系同樣適用。

Prausnitz等[14]曾指出，在遠(yuǎn)離臨界區(qū)域的有限溫度范圍內(nèi)，真實溶液中組分的活度系數(shù)對于溫度的依賴是微弱的，因此該模型不適用于溫度范圍變化較大的體系。

1.2 Apelblat模型

Apelblat等[15]在常壓下，忽略了溶質(zhì)活度系數(shù)的影響，假設(shè)溶液摩爾焓變隨溫度作線性變化，從Clausius-Clapeyron方程推得溶解度隨溫度關(guān)系為：

(3)

李華等[16]測定了庚二酸在水中的溶解度，采用Apelblat模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，實驗值與計算值符合良好。Zhang等[17]采用Apelblat模型關(guān)聯(lián)了諾氟沙星在乙醇、丙醇、丙酮和三氯甲烷中的溶解度，平均相對誤差均小于1%。

Apelblat三參數(shù)半經(jīng)驗方程對溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，適用于內(nèi)插性，但不具備外推功能。同時，由于該模型較簡單，模型參數(shù)數(shù)目也較少，如果采用該模型對溶解度數(shù)值變化范圍較大的體系進(jìn)行關(guān)聯(lián)和預(yù)測，結(jié)果偏差會增大。陳蔚[18]采用Apelblat模型關(guān)聯(lián)了膽固醇和24-去氫膽固醇在21種單一溶劑中的溶解度，發(fā)現(xiàn)在溶解度隨溫度變化較大的體系中關(guān)聯(lián)結(jié)果偏差較大。

1.3 λh方程

1980年，Buchowski等[19]研究了苯酚和安息香酸在非極性溶劑中的溶解行為，找出了活度、溶解度和溫度的關(guān)系，并導(dǎo)出了二元體系中的溶解度模型λh方程。

(4)

λh方程不屬于嚴(yán)格的活度系數(shù)方程，筆者將其歸為經(jīng)驗?zāi)Ｐ?。Mao等[20]分別用λh方程、Apelblat模型和UNIFAC模型關(guān)聯(lián)了己二酸在5種溶劑中的溶解度，結(jié)果表明λh方程優(yōu)于其他2種模型。鮑穎等[21]測定了鹽酸大觀霉素在純水及不同丙酮-水比例混合溶劑中的溶解度，結(jié)果表明，λh方程的關(guān)聯(lián)效果好于R-K方程，鮑穎等將λ、h表達(dá)為丙酮濃度的函數(shù)，用于內(nèi)插計算，結(jié)果可滿足工程需要。

λh方程中只有2個參數(shù)，形式簡單，在處理多元物系時，仍保持2個參數(shù)，將混合溶劑當(dāng)作虛擬一元溶劑處理，也能得到較好的結(jié)果，但給利用純?nèi)軇┑娜芙舛葦?shù)據(jù)來預(yù)測多元物系的溶解度行為帶來了困難。

1.4 經(jīng)驗方程

在溶質(zhì)、溶劑和壓力等因素確定時，溶解度主要由溫度決定。假設(shè)溶解度是隨溫度連續(xù)變化的，則三項式模型可寫成以下形式：

x=A+BT+CT2

(5)

徐衡等[3]采用經(jīng)驗方程很好地關(guān)聯(lián)了順丁烯二酸酐在脂類溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)，嚴(yán)國兵等[22]測定了水飛薊素在水中的溶解度，實驗數(shù)據(jù)用經(jīng)驗方程進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，相對誤差均小于1%。

2 活度系數(shù)法

活度系數(shù)模型大致可分為兩大類，一類是以Van Laar、Margules方程為代表的經(jīng)典模型，多數(shù)是建立在正規(guī)溶液理論之上，它們對于較簡單的系統(tǒng)能獲得較理想的結(jié)果；另一類是在20世紀(jì)60年代以后從局部組成概念發(fā)展起來的活度系數(shù)模型，其典型的代表有Wilson、NRTL、UNIQUAC等方程[23]。實驗表明，后一類模型更為優(yōu)秀，能從較少的特征參數(shù)關(guān)聯(lián)或推算混合物的相平衡。筆者主要對后一類模型作了綜述。

2.1 Wilson方程

1964年，Wilson提出了以局部組成為基礎(chǔ)的活度系數(shù)方程——Wilson方程[24]:

(6)

其中，Λij為模型參數(shù)，可表示為：

(7)

Shi等[25]采用 Wilson方程關(guān)聯(lián)了2-氯-5-氯甲基吡啶在水以及5種有機溶劑中的溶解度，結(jié)果表明Wilson方程能夠準(zhǔn)確的描述上述物系的固液平衡，平均相對誤差小于3.65%。Wei等[26]測定了水楊酸苯酯在C4醇中的溶解度，并分別用Wilson方程、NRTL方程、UNIQUAC方程進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Wilson方程的關(guān)聯(lián)結(jié)果優(yōu)與其他兩方程。謝宏昭等[27]用Wilson方程關(guān)聯(lián)了樅酸在四種醇類溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)，平均相對誤差為1.19%。

Wilson方程具有如下幾個突出的優(yōu)點[28]：

1)對二元溶液它是一個兩參數(shù)方程，故只要有一組數(shù)據(jù)即可推算，并且計算精度較高。對含烴、醇、醚、酮、腈、酯以及含水、硫、鹵素的互溶體系均能獲得較好的結(jié)果。

2)二元交互作用能量參數(shù)λij-λii受溫度影響較小，在不太寬的溫度范圍內(nèi)可視為常數(shù)。而Wilson參數(shù)Λij是隨溫度變化而變化，因此該方程能反映溫度對活度系數(shù)的影響，具有半理論的物理意義。

3)僅有二元體系數(shù)據(jù)可以預(yù)測多元體系的行為，無需多元參數(shù)。

然而，Wilson方程的應(yīng)用也有它的局限性：

1)不能用于液相分層的系統(tǒng)；

2)不能反映出活度系數(shù)具有最高值或最低值的溶液特征。

2.2 NRTL方程

1968 年 Renon和 Prausnitz在Wilson的局部組成概念和Scott的雙流體模型基礎(chǔ)上提出了NRTL方程[29]:

(8)

Domanska等[30]測定了一些長鏈烷烴與含支鏈的醚組成的幾個不同體系中的固液平衡，并使用多種關(guān)聯(lián)方程對數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果表明:NRTL方程最適用于實驗物系的關(guān)聯(lián)。Tam等[31]對間氯扁桃酸的溶解度和選擇性結(jié)晶過程進(jìn)行了研究，成功地利用NRTL模型和間氯扁桃酸在水中的溶解度數(shù)據(jù)預(yù)測了間氯扁桃酸在甲苯-乙酸乙酯中的溶解度，并與實驗數(shù)據(jù)作了比較，結(jié)果吻合良好。宋微微等[32]分別用λh方程和NRTL方程關(guān)聯(lián)了丁二酸在5種有機溶劑中的相平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果表明NRTL方程能夠很好地關(guān)聯(lián)實驗數(shù)據(jù)。

2.3 E-NRTL方程

Chen等人[33]于1982年基于局部組成概念，結(jié)合同性離子相斥和中心溶劑分子周圍呈電中性的假設(shè)得到了E-NRTL方程。該方程包括兩個貢獻(xiàn)項：一個為中心離子周圍的離子-離子長程靜電作用貢獻(xiàn)；另一個為任意中心離子周圍的短程相互作用項。1986年Chen等[34]在保持模型不變的基礎(chǔ)上，增加了一個新Born項，Born項與離子從純水向混合溶劑遷移時Gibbs自由能的變化有關(guān)，此時電解質(zhì)E-NRTL模型的表達(dá)式為：

(9)

從而得到相應(yīng)的活度系數(shù)表達(dá)式：

(10)

Chen等針對不同的體系，對E-NRTL方程進(jìn)行了多次修正[35-37]，使方程的應(yīng)用范圍變得更廣。在非水溶劑[38]或者溶質(zhì)溶解度較大時[39]，Born項可以忽略。陳素寧[39]采用忽略Born項的E-NRTL 方程對NTS酸-硫酸-水物系的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，回歸實驗數(shù)據(jù)的均方差為1.72，說明 E-NRTL方程適合描述NTS酸-硫酸-水物系的固液平衡。吳俊等[40]建立了亞氨基二乙酸-氯化鈉-水三元體系溶解度模型，忽略了短程作用項，用含NRTL項的E-NRTL方程對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，平均相對誤差為2.93%，關(guān)聯(lián)效果較好。

E-NRTL方程適用范圍廣，精確度高，并且克服了Wilson方程的局限性，可應(yīng)用于部分互溶、不互溶的體系。相比于其他熱力學(xué)模型，E-NRTL模型不需要更高次項的參數(shù)。然而，由于每個能量參數(shù)均含有其他3個參數(shù)，回歸這些參數(shù)需要較大的工作量，而且參數(shù)有時不能穩(wěn)定的從常溫向更寬的溫度范圍擴展。當(dāng)存在電離平衡時，不同溫度下模型參數(shù)的關(guān)聯(lián)比較復(fù)雜[41]。

2.4 UNIQUAC模型

Abrams和Prausnitz于1975年基于雙液膜和局部組成的概念提出了UNIQUAC模型[42]，該模型將超額Gibbs自由能分成組合部分和剩余部分，同時將平均面積和局部面積分?jǐn)?shù)關(guān)聯(lián)起來，其模型基本形式為：

(11)

UNIQUAC是UNIFAC方程的基礎(chǔ)，形式比較復(fù)雜，經(jīng)過一些學(xué)者的修正后[43-44]，提高了其計算精度。Mirmehrabi等[45]測定了司他夫定在單一溶劑和混合溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)，分別用NRTL模型和UNIQUAC模型進(jìn)行了擬合，然后進(jìn)行內(nèi)插計算，結(jié)果表明，無論在單一溶劑還是混合溶劑中，UNIQUAC模型內(nèi)插精度均高于NRTL模型。

UNIQUAC模型僅用兩個可調(diào)整參數(shù)(NRTL模型則需3個)，且二元參數(shù)值隨溫度的變化較小，在不太大的溫度范圍內(nèi)可以適用；由于其主要濃度變量是表面積分?jǐn)?shù)而非摩爾分?jǐn)?shù)，因此，該方程對分子大小懸殊的體系有較好的效果[28]。但由于方程復(fù)雜計算量較大，因此需要一些微觀參數(shù)。

2.5 UNIFAC模型

Fredenslund等[46]吸取了UNIQUAC模型和ASOG模型的優(yōu)點，并把兩者結(jié)合起來提出了預(yù)測性模型——UNIFAC模型。物質(zhì)的活度系數(shù)仍由組合項活度系數(shù)和剩余活度系數(shù)組成，其方程如下：

(12)

式中，γiR為剩余部分的活度系數(shù)，取決于基團之間的相互作用;γiC是組合部分的活度系數(shù)，取決于溶液中各種基團的形狀與大小。

UNIFAC模型提出后，為提高預(yù)測精度和擴大其使用范圍，大量學(xué)者對模型提出了修改，主要是對組合項活度系數(shù)在總活度系數(shù)中的份額做了調(diào)整[47-48]。Gmehling等[49]用UNIFAC方程預(yù)測了固體非電解質(zhì)在多種溶劑中的溶解度，結(jié)果表明UNIFAC方程對大部分的物系預(yù)測精度較高。Carmen等[50]使用UNIFAC模型和修正的UNIFAC模型分別計算了敵草隆和滅草隆在有機非電解質(zhì)中的溶解度，并與實驗值做了對比，結(jié)果吻合良好。趙宇[51]通過烏洛托品二元體系實驗數(shù)據(jù)回歸得到c-CH2基團新的交互作用參數(shù)，并由此計算出烏洛托品在二元三元體系的溶解度，其預(yù)測結(jié)果的平均相對誤差分別為1.62%和2.16%，其精度可以滿足工業(yè)應(yīng)用。

相對于以上活度系數(shù)模型，UNIFAC及其修正模型應(yīng)用范圍更廣，能較好地適用于中低溫度下的非極性體系，對部分極性體系、含鹵代烴和同分異構(gòu)體體系，預(yù)測值與實驗值基本吻合[52]，但對于極性太強和高溫條件下的體系，預(yù)測結(jié)果不理想[53]，此外，對含有同分異構(gòu)體的體系預(yù)測結(jié)果區(qū)分不明顯，因此需要對模型作進(jìn)一步改進(jìn)，例如引入新的基團、修正參數(shù)等。

3 狀態(tài)方程(EOS)法

EOS法研究固液相平衡，實質(zhì)是用逸度或逸度系數(shù)描述固體的溶解度，從而避開了計算溶質(zhì)的活度系數(shù)。常用的狀態(tài)方程是立方型狀態(tài)方程，例如RK、SRK、LK、PR、PT等，計算的準(zhǔn)確性依賴于混合規(guī)則及相互作用參數(shù)[54]。

由于EOS法的局限性和溶劑組成的復(fù)雜性，使用EOS法描述固液相平衡時多在該法的基礎(chǔ)上做一些修正[55-56]。Costa等[57]用修正的SRK方程模擬了聚乙烯和聚丙烯在20種有機溶劑中的溶解行為，并與文獻(xiàn)值作了對比，結(jié)果吻合良好，但發(fā)現(xiàn)SRK方程在高壓條件下計算誤差較大。

使用EOS法研究固液平衡要求所選用的方程對液相和固相都有較好的精度。由于對固相區(qū)、固液共存區(qū)的物性了解較少，并且隨著物質(zhì)密度的增大，分子間的相互作用更為復(fù)雜，使得EOS法研究固液平衡受到了限制，關(guān)鍵是解決狀態(tài)方程適用于固相的問題。

4 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是由大量節(jié)點組成的非線性大規(guī)模自學(xué)習(xí)系統(tǒng)，可以模仿人腦神經(jīng)系統(tǒng)的信息處理。韓金玉等[58]采用前饋型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型和回歸方程預(yù)測了紫杉醇在4種溶劑中的溶解度，指出在實驗溫度范圍內(nèi)，兩種模型均能給出滿意的結(jié)果，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)更為簡便，可用于內(nèi)插，但難于外推。駱健美等[11]采用三層前傳BP網(wǎng)絡(luò)1-3-1模型對納他霉素在純水和甲醇中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，內(nèi)插和外推效果令人滿意。

采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測固液相平衡時，需要使用大量的實驗數(shù)據(jù)對網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練，訓(xùn)練后的網(wǎng)絡(luò)就可以用于預(yù)測結(jié)果，并且對不同的溶劑系統(tǒng)，可以采用同一個網(wǎng)絡(luò)模型，很大程度上減少了工作量，但在難以獲得大量數(shù)據(jù)時，這種方法并不可靠。

5 拓?fù)浞?/h2>

用拓?fù)淅碚撗芯抗桃合嗥胶?，就是通過研究溶劑和溶質(zhì)的溶解性與化學(xué)結(jié)構(gòu)的定量關(guān)系，用分子的拓?fù)渲笖?shù)表示分子的形狀、結(jié)構(gòu)和尺寸，經(jīng)過多元參數(shù)回歸分析，建立可用來評價分子物理或化學(xué)參數(shù)對溶解性影響的一般等式[59]。

Krzysztof等[60]用拓?fù)淅碚搶猎?9種溶劑中的固液平衡進(jìn)行了研究，得出具有統(tǒng)計意義的高準(zhǔn)確性的三參數(shù)等式。金克新等[61-62]在拓?fù)浞ㄑ芯抗桃合嗥胶夥矫孀隽溯^多的工作，他們將拓?fù)渲笜?biāo)與溶液的超額Gibbs自由能進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，得到了硝基氯苯幾種同分異構(gòu)體在不同溶劑和混合溶劑中的溶解度。

6 結(jié)束語

對于汽液平衡和液液平衡來說，已經(jīng)形成了系統(tǒng)、完整的關(guān)聯(lián)方法，固液平衡模型大多數(shù)都是由汽液、液液平衡模型發(fā)展得到的，由于固相的特殊性質(zhì)，使得模型的應(yīng)用受到很多限制。

由于固液平衡模型的重要作用，一直以來有很多學(xué)者進(jìn)行了模型的研究，積累了大量的實驗數(shù)據(jù)和模型參數(shù)，但還很不充分。固液平衡模型主要采用活度系數(shù)方程，但回歸方程參數(shù)需要的工作量較大，各個模型的使用范圍也有限制，因此，發(fā)展可應(yīng)用于寬范圍體系的固液平衡模型是今后研究工作的關(guān)鍵。這項工作已經(jīng)起步并獲得了一定的進(jìn)展。另外，其他領(lǐng)域的研究方法和成果也值得借鑒。

符號說明

A，B，C，λ，h——經(jīng)驗?zāi)Ｐ头匠虆?shù)

ΔCp——熱容差，J·mol-1·K-1

gex——總的過量Gibbs自由能

gex,lc——由粒子短程作用貢獻(xiàn)的Gibbs自由能

gex,pdh——由長程靜電作用貢獻(xiàn)的Gibbs自由能

Gij——NRTL方程模型參數(shù)

gij-gii——NRTL方程能量參數(shù)

ΔHtp——溶質(zhì)在三相點熔化焓，J·mol-1

P——壓力，Pa

Ptp——三相點壓力，Pa

R——氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1

T——熱力學(xué)溫度，K

Tm——溶質(zhì)組分的熔點，K

Ttp——溶質(zhì)三相點溫度，K

ΔV——溶質(zhì)比容差，m3·mol-1

x——溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)

αij——NRTL方程非無規(guī)參數(shù)

γ——組分活度系數(shù)

Λij——Wilson方程模型參數(shù)

λij-λii——Wilson方程能量參數(shù)

τij——NRTL方程模型參數(shù)

i——組分i

j——組分j

l——液體

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