張建甲，張 潔，陳 剛

(西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

我國(guó)柑橘栽培面積居世界第一，產(chǎn)量居世界第二位，僅次于巴西[1]。柑橘皮是柑橘加工的副產(chǎn)物，約占整個(gè)果重的25%～40%[2]，目前除少量用作食品、飼料添加劑外，絕大多數(shù)成為廢棄物，因此柑橘果皮的回收利用具有很廣闊的前景。

研究表明，橘子皮中含有大量的木質(zhì)素、纖維素、可溶性多糖(果膠)、黃酮類(lèi)、萜烯類(lèi)、倍半烯類(lèi)、高級(jí)醇類(lèi)、醛類(lèi)、酯類(lèi)、維生素等[2-4]，其中果膠占橘子皮干重的25%[3]。目前植物酚和聚糖類(lèi)材料已廣泛應(yīng)用于油田化學(xué)領(lǐng)域，能夠改善鉆井液流變性、降低濾失量及對(duì)黏土的水化膨脹具有一定的抑制性[5-10]，基于橘子皮中含有酚類(lèi)(木質(zhì)素、黃酮等)、纖維素、可溶性多糖等化合物，可將其作為鉆井液添加劑，具有天然的環(huán)保性和可再

生性，能夠提高柑橘加工產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)降低油田廢泥漿的處理費(fèi)用、減少環(huán)境污染。本課題組致力于利用我國(guó)優(yōu)勢(shì)天然資源開(kāi)發(fā)環(huán)保型油田化學(xué)材料[11-15]。筆者將探索橘子皮作為鉆井液添加劑的作用效能，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)其為天然、高效、環(huán)保的油田化學(xué)品奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鈣基膨潤(rùn)土，西安永久化工有限公司；鈉基膨潤(rùn)土，COMA級(jí)，青銅峽市長(zhǎng)慶膨潤(rùn)土有限責(zé)任公司；橘子皮，市場(chǎng)新鮮橘子剝皮風(fēng)干；改性淀粉、聚丙烯酰胺，工業(yè)級(jí)，瑞豐化工公司。

ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島海通達(dá)專(zhuān)用儀器廠；SD-6型多聯(lián)中壓濾失儀，青島海通達(dá)專(zhuān)用儀器廠；NZ-3A黏滯系數(shù)測(cè)定儀，青島海通達(dá)專(zhuān)用儀器廠；液體密度計(jì)，青島海通達(dá)專(zhuān)用儀器廠；pHS-3C+酸度計(jì)，咸陽(yáng)市方舟科技開(kāi)發(fā)公司；DDS-IIA電導(dǎo)率測(cè)定儀，上海雷磁儀器廠；NP-01型常溫常壓膨脹量測(cè)定儀，青島海通達(dá)專(zhuān)用儀器廠；822e差示掃描量熱儀，METTLER TOLEDO。

1.2 橘子皮的預(yù)處理

將橘子皮放入鼓風(fēng)干燥器中105 ℃烘干，用粉碎機(jī)粉碎，并用標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩將其按目數(shù)分級(jí)，分別為40～80目、80～120目、120～160目、160～200目、>200目、>120目，各等級(jí)的橘子皮粉末用密封袋裝好待用。

1.3 橘子皮處理水基鉆井液的配制與評(píng)價(jià)

量取適量清水加入配漿桶內(nèi)，邊攪拌邊加入0.2%無(wú)水碳酸鈉和4%膨潤(rùn)土，持續(xù)攪拌2 h，密封靜置養(yǎng)護(hù)24 h后備用。分別量取350 mL上述老化后的基漿，將處理過(guò)的橘子皮粉末按一定量加入基漿中，在6 000 r/min轉(zhuǎn)速下，攪拌20 min，所得處理漿分別在不同溫度下老化16 h。

橘子皮配伍性實(shí)驗(yàn)用鉆井液的配制：分別量取4份350 mL上述老化后的基漿，分別向其中加入3.0%改性淀粉、3.0%改性淀粉和0.3%橘子皮粉末、0.2%聚丙烯酰胺、0.2%聚丙烯酰胺和0.3%橘子皮粉末，在6 000 r/min轉(zhuǎn)速下，攪拌20 min，分別于25 ℃、120 ℃陳化16 h。

鉆井液性能評(píng)價(jià)方法：依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16783—1997《水基鉆井液現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試程序》對(duì)橘子皮處理水基鉆井液性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)包括：表觀黏度(AV)、塑性黏度(PV)、動(dòng)切力(YP)、動(dòng)塑比(YP/PV)、7.5 min濾失量(FL)、濾餅?zāi)ψ柘禂?shù)(tg)、電導(dǎo)率κ、pH值、密度ρ等。

1.4 橘子皮抑制性評(píng)價(jià)

線性膨脹率評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)：稱(chēng)取一定量的橘子皮粉末加入100 mL蒸餾水中加熱回流2 h，將所得水提取液置于燒杯中密封待用；稱(chēng)取8.0 g充分烘干的鈣膨潤(rùn)土，用壓片機(jī)壓成樣片(10 MPa下壓5 min)，取出樣片，測(cè)量樣片厚度h0，用NP-01型常溫常壓膨脹量測(cè)定儀測(cè)量樣片1.5 h膨脹量h1，按下式計(jì)算樣片的線性膨脹率：

線性膨脹率=h1/h0×100%

泥球?qū)嶒?yàn)：稱(chēng)取一定量的橘子皮粉末加入80 mL蒸餾水中加熱回流2 h，將所得水提取液置于燒杯中密封待用；m(鈉膨潤(rùn)土)∶m(蒸餾水)為2∶1混合均勻，揉成大約10 g的泥球，將其放入盛有不同液體的燒杯中，每隔一定時(shí)間記錄現(xiàn)象。

1.5 DSC分析

取10 mg橘子皮，放入已稱(chēng)重的鋁質(zhì)樣品池，立即將樣品池壓緊密封，稱(chēng)重后放入儀器內(nèi)的樣品座，用空的參比池作參比物,采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為10 ℃/min，記錄橘子皮DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 橘子皮DSC分析

鉆井液添加劑的熱穩(wěn)定性是影響鉆井液性能的重要因素之一，因此利用DSC對(duì)橘子皮的熱穩(wěn)定性進(jìn)行考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：橘子皮粉末在160.0 ℃開(kāi)始出現(xiàn)小的吸熱峰，相變峰溫度為185.7 ℃。這說(shuō)明在160.0 ℃時(shí),橘子皮中部分化合物開(kāi)始受熱分解，這有可能對(duì)橘子皮處理水基鉆井液的抗溫性能有直接影響。

2.2 橘子皮對(duì)鉆井液性能影響

2.2.1橘子皮粉末適宜粒度的確定

由于橘子皮粉末為部分不溶于水的固體顆粒，且鉆井液體系中固相顆粒的粒度對(duì)鉆井液性能的影響較大，因此需要首先考慮橘子皮粉末粒度對(duì)鉆井液性能的影響。按照1.3中的鉆井液性能評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)0.3%橘子皮粉末的粒度對(duì)鉆井液基漿性能的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同粒度的橘子皮鉆井液性能評(píng)價(jià)結(jié)果

由表1可見(jiàn)，橘子皮粉末的粒度對(duì)鉆井液基漿的表觀黏度、塑性黏度、動(dòng)切力、動(dòng)塑比等流變性能影響較小，鉆井液的濾失量變化不明顯，但是隨著橘子皮粉末粒徑的減小，濾餅的摩阻逐漸減小。橘子皮粉末粒徑越小，可以增強(qiáng)橘子皮粉末的溶解性，即橘子皮中木質(zhì)素、黃酮及果膠等可溶化學(xué)物質(zhì)越易且多地溶解在鉆井液中，若植物酚類(lèi)(木質(zhì)素、黃酮)含量占主導(dǎo)則具有降黏降濾失作用，可溶性糖類(lèi)(果膠)占主導(dǎo)則具有增黏降濾失作用及潤(rùn)滑性，這些可溶性化學(xué)物質(zhì)與未溶解的微小固相顆粒均是黏度變化和降濾失效能的主要貢獻(xiàn)者，它們共同作用下形成薄、致密且潤(rùn)滑性良好的泥餅，使得濾餅的滲透率明顯下降。顯然橘子皮粉末粒度大于120目的3組降濾失效果良好且摩阻較小，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇過(guò)120目篩的橘子皮粉末。

2.2.2橘子皮加量對(duì)鉆井液性能的影響

按照1.3中鉆井液性能評(píng)價(jià)方法，分別評(píng)價(jià)加量為0.3%、0.5%、1.0%的120目以上橘子皮粉末鉆井液性能，結(jié)果如表2所示。

表2 橘子皮加量對(duì)鉆井液基漿性能影響

由表2可見(jiàn):與基漿相比，隨著鉆井液中橘子皮粉末加量的增大，鉆井液的表觀黏度增大、塑性黏度略有增大，動(dòng)切力、動(dòng)塑比明顯增大，pH值降低，電導(dǎo)率略有降低，濾失量明顯下降。橘子皮中含有大量的果膠等可溶性糖，導(dǎo)致鉆井液黏度增大。濾失量降低可能是由于橘子皮小顆粒的增多堵塞泥餅孔隙以及溶入鉆井液中的酚類(lèi)、多糖類(lèi)、木質(zhì)素類(lèi)化合物起到降濾失作用，即物理降濾失和化學(xué)降濾失共同作用的結(jié)果[16]。

2.3 溫度對(duì)橘子皮處理水基鉆井液的性能影響

評(píng)價(jià)0.3%橘子皮鉆井液在不同溫度老化后的性能，結(jié)果如表3所示。

表3 不同老化溫度的橘子皮鉆井液性能評(píng)價(jià)結(jié)果

由表3可以看出：隨著老化溫度的升高，0.3%橘子皮處理水基鉆井液的表觀黏度、塑性黏度逐漸增大；濾失量略微增大，大于140 ℃時(shí)濾失量激增，失去降濾失作用；橘子皮粉末中的酸性組分和其他電解質(zhì)在鉆井液老化過(guò)程中充分溶解和解離，pH值也隨之逐漸減小、電導(dǎo)率逐漸增大。相對(duì)于基漿，在各老化溫度下，0.3%橘子皮粉末處理水基鉆井液的表觀黏度、塑性黏度、動(dòng)切力、動(dòng)塑比等流變性參數(shù)均增大；pH值降低、電導(dǎo)率增大；濾餅的摩阻也明顯減小；在老化溫度小于140 ℃時(shí)，濾失量小于相應(yīng)基漿濾失量，大于140 ℃時(shí)，濾失量大于相應(yīng)基漿濾失量，由此說(shuō)明橘子皮粉末在水基鉆井液中的耐溫程度約在140 ℃以內(nèi)。

在水基鉆井液中多糖類(lèi)化合物則具有增黏和降濾失作用，植物酚類(lèi)物質(zhì)具有降黏、降濾失作用[17]，鑒于植物多糖類(lèi)、多酚類(lèi)材料在鉆井液中各自獨(dú)特的作用，其已經(jīng)廣泛應(yīng)用于油田化學(xué)領(lǐng)域。橘子皮中含有多糖類(lèi)化合物(果膠、纖維素等)、植物酚類(lèi)(木質(zhì)素、黃酮等)等組分，在這些成分及橘子皮不溶顆粒物的綜合作用下表現(xiàn)出增黏和一定的降濾失效果，但部分起降濾失作用的物質(zhì)隨著溫度的升高逐漸失效，使得溫度高于140 ℃時(shí)失去降濾失作用，只有增黏作用。

研究表明：一般植物酚類(lèi)材料的耐溫極限在180 ℃左右[17]，這與橘子皮粉末的DSC分析結(jié)果相吻合，它在鉆井液中的作用機(jī)理：多酚類(lèi)化合物分子上的鄰酚羥基通過(guò)螯合作用吸附在黏土顆粒端面的陽(yáng)離子上，其分子中的親水基團(tuán)通過(guò)氫鍵作用形成水化層，破壞了鉆井液內(nèi)部黏土顆粒之間的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，釋放出束縛在網(wǎng)架結(jié)構(gòu)中的游離水，減小了鉆井液流動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦阻力，從而起到降黏作用[5]。一般多糖類(lèi)材料的耐溫極限在120 ℃左右[18]，它在鉆井液中的作用機(jī)理是：多糖類(lèi)化合物分子中環(huán)醇羥基能吸附在鉆井液中的帶負(fù)電的黏土表面，增強(qiáng)多糖類(lèi)化合物分子與黏土粒子的吸附橋聯(lián)作用，使得鉆井液黏度逐漸地升高。在該體系中，由于橘子皮中同時(shí)含有多糖和多酚類(lèi)組分，并且相互之間可能形成聚糖-木質(zhì)素類(lèi)復(fù)合體[7]，增強(qiáng)其抗溫性，因此在宏觀上體現(xiàn)出來(lái)橘子皮在基漿中的增黏、降濾失作用可以達(dá)到140 ℃高溫。

2.4 橘子皮粉末水提取液的抑制性評(píng)價(jià)

2.4.1線性膨脹率

橘子皮水提取液對(duì)膨潤(rùn)土線性膨脹的抑制作用如圖1所示。

圖1 不同濃度橘子皮水煮液對(duì)膨潤(rùn)土線性膨脹率的影響

由圖1可見(jiàn)：鈣基膨潤(rùn)土在0.3%，0.5%，1.0%橘子皮水提取液中1.5 h膨脹率均低于4.0% KCl溶液的57.25%及蒸餾水的62.60%，說(shuō)明橘子皮水提取液對(duì)鈣基膨潤(rùn)土的水化膨脹有較好的抑制性，而且抑制性隨其濃度的增大而略有增強(qiáng)，與橘子皮在水基鉆井液中的降濾失性能相吻合。其原理可能是橘子皮中的含羥基的多酚類(lèi)(木質(zhì)素、黃酮等)、多糖類(lèi)等能夠部分吸附在黏土顆粒表面形成吸附層，滯緩水分子向黏土晶層中滲透，從而在一定程度上抑制其水化膨脹。

2.4.2泥球試驗(yàn)

由圖2可見(jiàn)：泥球在自來(lái)水中浸泡40 h后，體積明顯變大，表面松軟、有大且深的裂痕，有明顯的滲透水化；(b)泥球體積明顯小于(a)、略大于(c)和(d)、表面有松軟且有較深裂痕，有較明顯的滲透水化，(c)和(d)體積膨脹均不明顯，前者表面松軟、有小且淺的裂痕、有輕微的滲透水化，后者表面光滑基本無(wú)裂痕，以表面水化為主。說(shuō)明橘子皮水提取液對(duì)泥球的水化膨脹有一定的抑制作用，橘子皮水提取液濃度越大，抑制效果越好，該結(jié)果與線性膨脹率實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。其原理可能是：在橘子皮水提取液中酚類(lèi)(木質(zhì)素、黃酮等)分子上的酚羥基以及多糖分子上的環(huán)醇羥基、糖苷鍵與泥球主要組分硅酸鹽分子上的 Si—OH之間可以通過(guò)強(qiáng)烈的氫鍵連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，包裹著泥球，在泥球表面形成一層“硅鎖封固殼”，滯緩水分子進(jìn)入泥球，阻擋了泥球內(nèi)部的黏土進(jìn)一步水化膨脹[19]。

圖2 泥球浸泡40 h照片

2.5 配伍性評(píng)價(jià)

按照1.3中鉆井液性能評(píng)價(jià)方法，分別評(píng)價(jià)了25， 120 ℃橘子皮與常用鉆井液添加劑的配伍性，結(jié)果見(jiàn)表4、表5。

表4 橘子皮與改性淀粉、聚丙烯酰胺配伍鉆井液性能評(píng)價(jià)結(jié)果(25 ℃)

表5 老化橘子皮與改性淀粉、聚丙烯酰胺配伍鉆井液性能評(píng)價(jià)結(jié)果(120 ℃)

對(duì)比表4、表5可見(jiàn)：與25 ℃老化處理的加入橘子皮粉末的改性淀粉體系鉆井液相比，120 ℃老化處理后的表觀黏度、動(dòng)切力、動(dòng)塑比均小幅增大，電導(dǎo)率增大，潤(rùn)滑性略有降低，濾失量降低了0.8 mL，說(shuō)明橘子皮粉末在改性淀粉體系表現(xiàn)出增黏和一定的降濾失作用；與25 ℃老化處理的加入橘子皮粉末的聚丙烯酰胺體系鉆井液相比，120 ℃老化處理后的表觀黏度、塑性黏度、動(dòng)切力、動(dòng)塑比均大幅度下降，潤(rùn)滑性變差、濾失量增大，同時(shí)發(fā)現(xiàn)橘子皮在聚丙烯酰胺體系鉆井液中出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，說(shuō)明高溫下橘子皮與聚丙烯酰胺體系鉆井液的配伍效果不佳。由此說(shuō)明，高溫下橘子皮與改性淀粉體系鉆井液的配伍效果優(yōu)于與聚丙烯酰胺體系鉆井液的配伍效果。

3 結(jié) 論

a.隨著橘子皮粉末加量的增加，基漿的表觀黏度和塑性黏度逐漸增大，降濾失效果明顯變好，當(dāng)其加量為1.0%時(shí)，濾失量降低5.9 mL，相對(duì)基漿降濾失率為45.7%。

b.隨著老化溫度的升高，橘子皮粉末處理水基鉆井液黏度逐漸升高；橘子皮粉末在水基鉆井液中降濾失作用逐漸減弱，大于140 ℃之后失去降濾失作用。

c.橘子皮水提取液對(duì)膨潤(rùn)土的水化膨脹表現(xiàn)出一定的抑制性，優(yōu)于4% KCl溶液；其橘子皮濃度越大，抑制效果越好。

d.隨著老化處理溫度的升高，橘子皮粉末與改性淀粉體系鉆井液配伍，表現(xiàn)出增黏和降濾失作用，與聚丙烯酰胺體系鉆井液配伍效果不佳，尤其在120 ℃處理后黏度驟降、失去降濾失作用。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 臧玉紅．柑橘皮連續(xù)提取有效成分的工藝研究[D]．天津：天津大學(xué)，2006．

[2] 喬海鷗，丁曉雯，張慶祝．柑橘皮的綜合利用[J]．浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2003(3)：147-149．

[3] 鮑金勇，趙國(guó)建，楊公明．我國(guó)水果果皮的利用現(xiàn)狀和前景[J]．食品研究與開(kāi)發(fā)，2005，26(6)：186-190．

[4] 秦艷，馮衛(wèi)華，白衛(wèi)東，等．柑橘類(lèi)黃酮化合物的提取及定量分析方法研究進(jìn)展[J]．食品工業(yè)科技，2012，33(11)：403-406．

[5] 張潔，李忠正，馬寶岐．植物酚類(lèi)鉆井液添加劑發(fā)展綜述[J]．西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，14(2)： 35-37．

[6] 張潔，陳剛，楊乃旺，等．硝化-氧化木質(zhì)素磺酸鹽的制備及其在鉆井液中作用效能研究[J]．鉆采工藝，2012，35(2)：77-80．

[7] 陳剛，張潔，張黎，等．聚糖-木質(zhì)素鉆井液處理劑作用效能評(píng)價(jià)[J]．油田化學(xué)，2011，28(1)：4-8．

[8] Zhang J，Chen G，Yang N W，et al．Preparation and evaluation of sodium hydroxymethyl lignosulfonate as eco-friendly drilling fluid additive[J]．Advanced Materials Research， 2012，415-417：629-632．

[9] 張潔,李忠正.氧化劑對(duì)無(wú)鉻木質(zhì)素磺酸鹽類(lèi)鉆井液處理劑作用效能的影響[J].纖維素科學(xué)與技術(shù),1997,5(2)：37-41．

[10] 陳剛，楊乃旺，湯穎，等．木質(zhì)素磺酸鹽Mannich堿鉆井液處理劑的合成與性能研究[J]．鉆井液與完井液，2010，27(4)：13-15．

[11] 張潔，孫艷，黃建禮，等．氨化木質(zhì)素處理油田污泥的實(shí)驗(yàn)研究[J]．環(huán)境污染與防治，2011，33(1)：5-7．

[12] Chen G，Su H J，Zhang M，et al．New bactericide derived from isatin for treating oilfield reinjection water[J]．Chemistry Central Journal，2012，6：91．

[13] Chen G，Zhang M，Zhao J R，et al．Investigation of Ginkgo biloba leave extracts as corrosion and oil field microorganism inhibitors[J]．Chemistry Central Journal，2013，7：83．

[14] 陳剛，龐敏，默云娟，等．石榴皮提取物在油田水處理中的應(yīng)用研究[J]．石油與天然氣化工，2013，42(1)：83-85．

[15] Zhang J，Chen G，Yang N W，et al．Development of a new drilling fluid additive from lignosulfonate[J]．Advanced Materials Research，2012，524-527：1157-1160．

[16] 劉玉英，侯萬(wàn)國(guó)，孫德軍，等．降濾失劑作用機(jī)理研究：新型降濾失劑的研制[J]．鉆井液與完井液，1996，13(4)：12-14．

[17] 陳大均，陳馥．油氣田應(yīng)用化學(xué)[M]．北京：石油工業(yè)出版社，2007．

[18] 郭鋼．長(zhǎng)慶油田壓裂-鉆井通用水基工作液研究[D]．西安：西安石油大學(xué)，2010．

[19] 張潔，張?jiān)圃?，陳剛，等．?shù)膠的交聯(lián)改性及其作為鉆井液處理劑的研究[J]．石油鉆采工藝，2011，33(6)：37-40．