呂耀宏，呂星鑫

(浙江理工大學(xué)，浙江 杭州 310018)

1 產(chǎn)品背景

異戊烯醛(化學(xué)名：3-甲基-2-丁烯-1-醛)，是高原子經(jīng)濟(jì)性連續(xù)化法合成檸檬醛的中間體[1-2]，而檸檬醛除了用作香料之外，主要大量用作生產(chǎn)維生素A的關(guān)鍵中間體。

根據(jù)報道，帝斯曼(荷蘭)、新和成、巴斯夫和安迪蘇(法國)四家約占據(jù)維生素A全球供應(yīng)量的90%。國內(nèi)主要生產(chǎn)商新和成、浙江醫(yī)藥以及金達(dá)威合計產(chǎn)量約為7 000 t/a。檸檬醛在國內(nèi)需求量至少3 500 t/a，而目前用于生產(chǎn)維生素A的檸檬醛主要從德國巴斯夫與日本可樂麗進(jìn)口。生產(chǎn)檸檬醛的關(guān)鍵技術(shù)性難點是異戊烯醛的生產(chǎn)制造技術(shù)。因此筆者將闡述國內(nèi)外異戊烯醛的合成路線，重點評述異戊烯醛的工業(yè)化研發(fā)進(jìn)展。

2 工藝路線

按照起始原料的不同，主要有3種工藝路線，分別以異戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)、3-甲基-3-丁烯-1-醇以及2-甲基-3-丁炔-2-醇為原料，通過不同氧化重排方法合成得到目的產(chǎn)品。其他如異戊醛脫氫等，本文將作簡要介紹。

2.1 以異戊烯醇為起始原料

2.1.1均相催化氧化法[3-4]

以2,2,6,6-四甲基哌啶-氧自由基(TEMPO)或其衍生物作為主催化劑，硝酸鹽或亞硝酸鹽為助劑，在有機(jī)溶劑(如氯仿)中，用氧氣對異戊烯醇進(jìn)行氧化，直接制備得到異戊烯醛(如圖1)。

圖1 異戊烯醇均相催化氧化

2.1.2氣固相催化脫氫法

早在1933年，專利[5-6]報道了銅、銀或金等金屬或金屬氧化物在空氣氛下催化氧化氣態(tài)不飽和醇(主要指α,β-不飽和醇)制備得到相應(yīng)的不飽和醛。巴斯夫于1970年的專利[7]中主要討論了以銅、銀為主催化劑添加堿金屬氧化物或以堿金屬氧化物為載體，催化氧化異戊烯醇，以減少副反應(yīng)。經(jīng)過篩選，一般多采用選擇性好、價格適中的銀作為主催化劑。

圖2 異戊烯醇?xì)夤滔啻呋摎浞╗8]

2.2 以3-甲基-3-丁烯-1-醇為起始原料

巴斯夫[9]認(rèn)為：α,β-不飽和醇不易獲得，可以通過氣固相催化氧化法轉(zhuǎn)化δ,γ-不飽和醇來得到相應(yīng)的α,β-不飽和醛。其中催化劑為負(fù)載于堿金屬上的銀或銅，并在反應(yīng)體系中加入親核性物質(zhì)來幫助重排。在此基礎(chǔ)上，巴斯夫?qū)υ摴に嚰夹g(shù)不斷地進(jìn)行改進(jìn)，最后將催化氧化與重排反應(yīng)進(jìn)行聯(lián)合操作。首先在銀晶體或者負(fù)載銀上進(jìn)行催化氧化(在催化氧化的同時，已經(jīng)部分重排成異戊烯醛)，混合物用酸或堿進(jìn)行重排操作[10]。由于轉(zhuǎn)化率控制在50%左右，因此還需要在水與甘油的條件下對醇醛分別進(jìn)行分離[11]。該工藝路線反應(yīng)式如圖3所示,詳細(xì)討論見3.1。

圖3 3-甲基-3-丁烯-1-醇?xì)夤滔啻呋趸嘏欧肪€

2.3 以2-甲基-3-丁炔-2-醇為起始原料

該催化重排方法源于Meyer和Schuter提出的反應(yīng)，芳基乙炔基甲醇能夠在酸催化下重排得到α,β-不飽和醛或酮[12]。該反應(yīng)不僅在均相反應(yīng)體系中能夠發(fā)生，在多相反應(yīng)體系，特別是氣固相催化重排，同樣能夠進(jìn)行。

專利[13]將取代乙炔甲醇與水混合，混合蒸氣通過負(fù)載有磷酸的催化劑，重排得到α,β-不飽和醛或酮。文獻(xiàn)[14]以硅膠為載體，將鉬酸通過與硅羥基脫水，固定于載體上，進(jìn)行催化重排制得異戊烯醛。但是該氣固相反應(yīng)副產(chǎn)物多，催化劑又非常容易積碳，目前難以用于生產(chǎn)異戊烯醛。

而均相催化重排較多相催化容易，且反應(yīng)穩(wěn)定。催化劑主要有鉬系絡(luò)合物[15]、鈦系絡(luò)合物[16]和用于制備維生素A前體、檸檬醛及異戊烯醛等的釩系化合物[17-19]等。圖4是利用鈦系均相絡(luò)合物催化重排制異戊烯醛的工藝路線[20-22]。

圖4 2-甲基-3-丁炔-2-醇均相催化重排反應(yīng)

2.4 其他合成路線

巴斯夫也進(jìn)行了將3-甲基丁醛進(jìn)行氣固相催化脫氫制備異戊烯醛的研究[23]。該催化劑組成較為復(fù)雜，其反應(yīng)方程如圖5所示。該反應(yīng)即使在高選擇性的情況下轉(zhuǎn)化率和收率(<12%)都很低，且3-甲基丁醛價格遠(yuǎn)高于異戊烯醛，因此無工業(yè)化的意義。

圖5 3-甲基丁醛催化脫氫反應(yīng)

日本可樂麗公司以3-甲基-3-羥基丁醇或者3-甲基-3-甲氧基丁醇為起始原料，先通過氧化，再在酸性或堿性條件下脫水或脫甲醇得到異戊烯醛及其異構(gòu)體，并進(jìn)行重排[24-25]。圖6以3-甲基-3-羥基丁醇為例。該制備過程較為復(fù)雜，且工業(yè)原料不易獲取。

圖6 3-甲基-3-羥基丁醇制備異戊烯醛路線

3 各國研究進(jìn)展及工業(yè)化程度

3.1 德 國

檸檬醛的生產(chǎn)規(guī)模以德國巴斯夫為首，已有世界規(guī)模最大的4 萬t/a檸檬醛生產(chǎn)線投產(chǎn)[26]。1977年，異戊烯醛合成技術(shù)取得突破，采用由不同尺寸銅銀晶體顆粒組成的多層催化床層，在460 ℃用空氣催化氧化3-甲基-3-丁烯-1-醇[27]，并通過重排純化得到異戊烯醛。在該法基礎(chǔ)上，巴斯夫不斷地對工藝進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)：1980年，改進(jìn)了氣固相反應(yīng)器的激冷裝置，由原來的列管式冷凝器改用噴霧式對反應(yīng)氣體進(jìn)行激冷[28]；1986年，由于催化氧化反應(yīng)劇烈放熱，改用列管式氣固相反應(yīng)器，由鹽浴移走反應(yīng)熱[29]；1997年，又對列管式氣固相反應(yīng)器結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，同時還采用了一種惰性球體表面涂銀的催化劑，兩種改進(jìn)均延長了催化劑的更換周期[30](由于反應(yīng)容易積碳，催化劑仍需要進(jìn)行每周一次燒碳處理)。圖7為反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意及催化條件。同時在該催化劑的制造工藝上，巴斯夫也有專利[31-33]報道。

圖7 列管式催化氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意

1,2—原料蒸氣與含氧氣體(一般為空氣)；3a—催化劑預(yù)層，厚度大于0.5 cm，可以是催化劑載體或催化劑本身；3b—催化床層，催化劑厚度在20～80 mm；4—流動熱量轉(zhuǎn)移介質(zhì)(一般熔融鹽，保持在360 ℃)；5—管束管板；6—反應(yīng)后的熱蒸氣；7—噴霧器示意；8—填料堆；9—水相。

在360 ℃鹽浴溫度下，反應(yīng)溫度400～460 ℃，一定空速，相對于醇的轉(zhuǎn)化率約為52%，選擇性穩(wěn)定在91%左右。簡要工藝流程如圖8所示。

巴斯夫運用Prins反應(yīng)將價格便宜、來源廣的異丁烯與甲醛溶液在高溫高壓下合成3-甲基-3-丁烯-1-醇[2,34]，并通過一步氣液固三相催化重排得到檸檬醛的另一種原料3-甲基-2-丁烯-1-醇[2,35]。所有生產(chǎn)過程(還有縮醛反應(yīng)[36])均可以較低的原料單耗實現(xiàn)連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)。巴斯夫生產(chǎn)檸檬醛總反應(yīng)過程及路線如圖9所示。

圖8 巴斯夫工藝簡要工藝流程

3.2 日 本

國際上化學(xué)合成檸檬醛的第二大生產(chǎn)商是日本可樂麗，但可樂麗研發(fā)及實現(xiàn)工業(yè)化進(jìn)程均晚于巴斯夫，使其處于競爭不利位置的原因之一。

日本可樂麗生產(chǎn)異戊烯醛的方法也是氣固相催化氧化異戊烯醇[37-38]。所用催化劑為銅銀合金負(fù)載型催化劑，并添加有堿性氧化物助劑(用來減少重排副產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯-1-醛)。在350～450 ℃，用空氣進(jìn)行氧化，轉(zhuǎn)化率40%左右，選擇性可達(dá)到95%以上；但所用原料異戊烯醇目前無法直接通過單步反應(yīng)制備得到。

可樂麗同樣擁有3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成生產(chǎn)技術(shù)，專利[39]報道了運用鈀碳在氫氣氛下重排3-甲基-3-丁烯-1-醇，但是產(chǎn)生大量飽和醇副產(chǎn)物。也有報道通過乙炔丙酮制備得到的2-甲基-3-丁炔-2-醇在硼酸三甲酯作用下重排得到異戊烯醇，但轉(zhuǎn)化率極低[40]。較可能實現(xiàn)工業(yè)化的報道，是將異戊二烯與氯化氫進(jìn)行加成反應(yīng)[41-42]，并與醋酸鈉進(jìn)行取代水解[43-44]，得到高純度的異戊烯醇?？蓸符惥哂袕漠惗∠┖图兹槠鹗荚系暮铣缮a(chǎn)異戊二烯(也可從C5餾分中提取)的技術(shù)[45]。因此，可樂麗具備工業(yè)化異戊烯醛的合成路線如圖10所示。并同樣通過縮醛、消除等過程合成檸檬醛[46-47]。

圖10 可樂麗異戊烯醛工業(yè)化反應(yīng)過程

由于合成過程中帶進(jìn)了氯元素，最后檸檬醛產(chǎn)品中會含有微量的氯或含氯化合物，對維生素A合成的后續(xù)步驟有一定的影響，也一定程度上限制了其檸檬醛產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

3.3 中 國

浙江醫(yī)藥曾多次對異戊烯醛合成技術(shù)進(jìn)行研發(fā)。2002年與中科院蘭州化學(xué)物理研究所合作研發(fā)氣固相催化氧化3-甲基-丁烯-1-醇制備異戊烯醛[8]。該工藝以銀為催化劑，以鈉鎂為助劑，在較低空速以及較低溫度(如330 ℃)，異戊烯醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇均能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率以及選擇性。但目前還未見該技術(shù)方案有具體工業(yè)化實施及實際應(yīng)用生產(chǎn)的報道。

2009年，浙江醫(yī)藥通過均相催化氧化法，催化氧化異戊烯醇。所用催化劑為2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)化合物，以硝酸鹽為助劑，在溶劑條件下用空氣進(jìn)行氧化，也得到了較高的收率[3]。但催化劑價格較高且無法重復(fù)使用。該合成技術(shù)原子經(jīng)濟(jì)性較低，生產(chǎn)成本高。同樣，也未見該方案的工業(yè)化實施的報道。

據(jù)報道，新和成作為國內(nèi)最大、世界第二大維生素A生產(chǎn)商，對中間體檸檬醛的需求更為迫切。與浙江大學(xué)理學(xué)部合作，開發(fā)了檸檬醛的全合成過程。其中關(guān)鍵中間體異戊烯醛是通過均相催化重排2-甲基-3-丁炔-2-醇得到。催化劑為乙酰丙酮氧鈦，助劑為氯化亞銅與苯甲酸[20]。其連續(xù)生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化率適中，選擇性能夠達(dá)到90%以上。原料2-甲基-3-丁炔-2-醇由基礎(chǔ)原料乙炔丙酮在液氨條件下制備得到[48]，單耗相對較低。但其催化劑價格較高且回收套用困難，原料單耗上占比較大。

新和成目前采用間歇的方式生產(chǎn)異戊烯醛[20]。檸檬醛合成中另一原料異戊烯醇由2-甲基-3-丁炔-2-醇加氫[49-50]并通過催化重排[51]得到，同樣經(jīng)過縮合消除重排[52-53]得到檸檬醛，并建有檸檬醛生產(chǎn)裝置，產(chǎn)能較小，用于滿足自身下游產(chǎn)品的需求[54]。新和成生產(chǎn)檸檬醛總反應(yīng)過程如圖11。

圖11 新和成生產(chǎn)檸檬醛總反應(yīng)過程

從文獻(xiàn)[20，48-53]等報道來看，如果均從各自基礎(chǔ)原料開始，新和成工藝技術(shù)與巴斯夫工藝技術(shù)在原料單耗上具有一定的競爭性。但由于間歇工藝以及在生產(chǎn)工藝步驟中比巴斯夫多，使得前者在設(shè)備及配套設(shè)施的投入與生產(chǎn)運行的費用較大。并且催化劑耗量大，或許還不能與巴斯夫大規(guī)模氣固相連續(xù)催化工藝競爭。

4 國內(nèi)展望

異戊烯醛可以由3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇或異戊烯醇反應(yīng)得到。若原料均采用自主生產(chǎn)，由于異戊烯醛生產(chǎn)技術(shù)的限制，生產(chǎn)3-甲基-3-丁烯-1-醇與2-甲基-3-丁炔-2-醇相對廉價。新和成與巴斯夫兩種工藝生產(chǎn)異戊烯醛的單耗相近，但烯醇工業(yè)化的氣固相催化氧化制相應(yīng)不飽和醛的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)仍為難點，同樣具有較重要的研究與開發(fā)價值。同時，隨著環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，三廢處理費用也將日益增加，因此巴斯夫的高原子經(jīng)濟(jì)性氣固相連續(xù)催化工藝將成為趨勢。

異戊烯醇作為生產(chǎn)異戊烯醛的中間體，同時又可與異戊烯醛反應(yīng)直接生產(chǎn)檸檬醛，是合成檸檬醛過程中最方便易用的原料，采用外購方式可減少設(shè)備及研發(fā)的投入。3-甲基-3-丁烯-1-醇與2-甲基-3-丁炔-2-醇的市場價格相近，并且低于異戊烯醇；由于2-甲基-3-丁炔-2-醇重排催化劑難以回收，導(dǎo)致原料單耗較大。而采用3-甲基-3-丁烯-1-醇制異戊烯醛的單耗較低，同時3-甲基-3-丁烯-1-醇又是新型減水劑的重要單體，已成功在國內(nèi)實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化[55]，計劃投產(chǎn)2 萬t/a。據(jù)此預(yù)測，3-甲基-3-丁烯-1-醇國內(nèi)價格將會有所下降，有趨勢成為生產(chǎn)異戊烯醛的最經(jīng)濟(jì)原料。

氣固相催化氧化脫氫反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，巴斯夫采用列管式反應(yīng)器，運用熔融鹽移走反應(yīng)熱，實踐表明該工業(yè)催化反應(yīng)器的可實施性。Enhong Cao等[56]從理論上表明了微管束反應(yīng)器的可行性。雖然國內(nèi)對異戊烯醇催化氧化脫氫制異戊烯醛進(jìn)行了有益的探索研究，但仍未見有工業(yè)化公開報道，可望在氣固相催化氧化制異戊烯醛的工業(yè)催化劑制造工藝及其工業(yè)催化反應(yīng)器開發(fā)關(guān)鍵技術(shù)難點上有所建樹，進(jìn)而提升異戊烯醛的合成工藝技術(shù)的競爭力。

鳴謝：浙江醫(yī)藥及浙江大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)前輩吳平東教授在本文完成過程中所提供的幫助與研討。

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