尹作棟，張 濤*，陸增夢，童張法，，陳 笑，韋 華，曾紀良

(1.廣西大學化學化工學院，廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，廣西 南寧 530004；2.廣西華銻科技有限公司，廣西阻燃工程技術研究中心，廣西 南寧 530007)

聚苯胺具有制備工藝簡單，良好的導電性和環(huán)境穩(wěn)定性等特點，被廣泛應用于防腐涂料、電磁屏蔽等領域，在能源、光電子器件、化學或生物傳感器、手性識別與分離、以及隱身技術等方面也有著潛在的應用前景[1-4]。不同于其他導電高聚物如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯等，聚苯胺需要經(jīng)過質(zhì)子酸摻雜才能獲得良好的導電性[5-7]?；谶@一特殊的導電原理，選擇既有強酸性又有良好阻燃性的多聚磷酸摻雜聚苯胺，則可以實現(xiàn)摻雜態(tài)聚苯胺的功能化，即同時賦予其導電性和阻燃性等多重性能，而有關這方面的內(nèi)容卻少有報道。筆者以多聚磷酸為摻雜劑，以苯胺為單體，通過氧化聚合方法制備了摻雜態(tài)聚苯胺。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

苯胺、多聚磷酸(PPA)、過硫酸銨(APS)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1摻雜態(tài)聚苯胺粉體的制備

將一定量多聚磷酸溶于適量去離子水中，配置成一定濃度的多聚磷酸溶液，在攪拌下滴加4.7 g苯胺，反應至溶液呈透明或近似乳狀液。冷卻至所需溫度，在限定時間內(nèi)加入過硫酸銨溶液，加完后繼續(xù)恒溫反應數(shù)小時。過濾，濾餅在60 ℃真空干燥4 h，粉碎，得到深藍色粉末狀試樣，即為多聚磷酸摻雜聚苯胺(PANI-PPA)，稱重。

1.2.2本征態(tài)聚苯胺粉體的制備

取2.0 g PANI-PPA粉末置于燒杯中，加入50 mL 1 mol/L氨水，超聲波分散10 min，靜置8 h，過濾，濾餅在60 ℃真空干燥3 h，粉碎，得到棕黑色粉末狀試樣，即為本征態(tài)聚苯胺(PANI-EB)。

1.3 性能測試與表征

粉體電阻率測定：取0.3 g PANI-PPA粉末試樣，利用YP-8T型壓片機在壓力10 MPa條件下壓成直徑10 mm圓片，在溫度(25±2) ℃采用SD2002型數(shù)字歐姆表測定電阻率。

紅外光譜測試：試樣與KBr混勻后壓片，采用FTIR-8400S紅外光譜分析儀分析。

透射電鏡測試：取適量試樣加入約30 mL無水乙醇，超聲波分散5 min，取1滴分散液滴于透射電鏡用銅網(wǎng)上，待溶劑揮發(fā)后，直接用TECNAI G2 F30場發(fā)射透射電鏡觀察其結(jié)構(gòu)形狀。

掃描電鏡測試：取適量試樣加入約30 mL無水乙醇，超聲波分散5 min，取1滴分散液滴在試樣臺表面，待溶劑揮發(fā)后，無需噴金，用Hitachi SU8020場發(fā)射掃描電鏡觀察其形貌。

熱失重測試：采用HTC-1/2綜合熱分析儀分析多聚磷酸摻雜聚苯胺粉末的熱穩(wěn)定性。升溫區(qū)間30～600 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣保護，粉末試樣用量5.0 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗

以苯胺4.7 g(即0.05 mol)為參照標準，選擇A(反應溫度/℃)、B(過硫酸銨滴加時間/min)、C(反應時間/h)、D(n(過硫酸銨)∶n(苯胺))、E(n(多聚磷酸)∶n(苯胺))、F(多聚磷酸初始反應濃度/(mol·L-1))作為考察因素，采用6因素5水平(L25(56)的正交設計方案，考察各因素對摻雜態(tài)聚苯胺產(chǎn)量和電導率的影響規(guī)律，具體實驗方案見表1、實驗數(shù)據(jù)見表2、產(chǎn)量和電導率因素指標分別見表3和表4。

表1 L25(56)正交設計方案

表2 正交實驗數(shù)據(jù)處理結(jié)果

表3 產(chǎn)量因素指標

表4 導電率因素指標

1)由表2中極差可知：過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比是影響摻雜聚苯胺產(chǎn)量的主要因素，原因是過硫酸銨用量過少，會引起反應不完全，產(chǎn)量較低，用量過多，則導致氧化過度，副反應增多，反應液顏色加深，產(chǎn)量反而下降；其次是多聚磷酸濃度，從反應原理來看，酸摻雜是一種酸堿中和成鹽過程，質(zhì)子酸與聚苯胺之間存在平衡過程，增加酸濃度，有利于平衡向成鹽方向移動，提高摻雜率，使產(chǎn)物重量增加。

2)由表3中極差可知：過硫酸銨與苯胺摩爾比也是影響摻雜聚苯胺電導率的主要因素。因為氧化劑用量太低時，得到的聚苯胺分子聚合度低；氧化劑用量過高時，會發(fā)生深度氧化，聚苯胺分子中的氧化單元數(shù)大于還原單元數(shù)，甚至可能被氧化為導電性能較差的完全氧化態(tài)苯胺黑，不利于聚苯胺的導電性能。因此，只有摩爾比適當，電導率才有最大值。其次是反應溫度，最佳反應溫度為15 ℃，這比其他文獻報道的最佳反應溫度為5 ℃有所提高，其原因可歸因于聚磷酸之間存在大量的氫鍵，提高溫度，有利于破壞其中的氫鍵，加速分子酸的擴散；但反應溫度過高，則聚合速率太快，結(jié)構(gòu)形狀發(fā)生改變，支鏈增加，進而影響聚苯胺的電導率。

綜合考慮各項因素指標，最佳合成工藝條件為A2B4C1D3E3F3，即：反應溫度15 ℃、n(過硫酸銨)∶n(苯胺)=1∶1、n(多聚磷酸)∶n(苯胺)=2∶1、反應時間2 h、過硫酸銨滴加時間60 min、聚磷酸初始反應濃度為1.5 mol/L。

2.2 最佳工藝條件下的穩(wěn)定性試驗

表4是最佳工藝條件下的穩(wěn)定性試驗結(jié)果。

表4 最優(yōu)條件下的穩(wěn)定性試驗結(jié)果

由表4可以看出，當苯胺用量為4.7 g時，在最佳工藝條件下制備的摻雜態(tài)聚苯胺產(chǎn)量穩(wěn)定在6.3 g左右，電導率約為0.4 S/cm。在此基礎上，重復兩次10倍放大實驗(見實驗號6、7)，結(jié)果表明摻雜態(tài)聚苯胺的產(chǎn)量也同比提高，電導率基本一致。與表2相比，產(chǎn)量優(yōu)于其中各因素水平下的產(chǎn)量，電導率接近其中的最高值。穩(wěn)定性實驗表明，由正交試驗優(yōu)化得到的最佳工藝條件是可靠的。

對最佳工藝條件下制備的多聚磷酸摻雜聚苯胺進行脫摻雜處理，得到本征態(tài)聚苯胺，其電導率為1.3×10-8S/cm。經(jīng)對比，多聚磷酸摻雜聚苯胺較本征態(tài)聚苯胺提高了約107倍。

2.3 紅外光譜分析

PANI-PPA和PANI-EB的紅外光譜如圖1所示。

圖1 PANI-PPA和PANI-EB紅外光譜

由圖1可見：1)PANI-PPA的紅外吸收峰均發(fā)生了不同程度的紅移，根據(jù)“四環(huán)苯醌變體模型”[6-8]，摻雜反應從醌二亞胺基團的質(zhì)子化開始，通過共振效應，電子云重新分布，氮原子上的正電荷離域到較大的區(qū)域中，使聚苯胺主鏈上的電子云密度降低，不同程度地降低了其中相鄰原子間的作用力，結(jié)果使基團的振動頻率下降，各吸收峰向低頻方向移動，出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。其中醌環(huán)和苯環(huán)骨架震動吸收峰的強度比值基本不變，說明聚磷酸摻雜過程并未改變分子鏈的化學狀態(tài)，僅發(fā)生了酸堿中和反應，生成多聚磷酸聚苯胺鹽。2) 845和820 cm-1處有明顯吸收峰，源自對位二取代苯的C—H面外彎曲振動，表明聚苯胺中苯胺單體是頭-尾相連。3) 981 cm-1處的吸收峰為摻雜劑多聚磷酸中P—OH基團的P—O鍵伸縮震動吸收，可見多聚磷酸中只有部分質(zhì)子發(fā)生反應摻雜。

2.4 電鏡分析

多聚磷酸摻雜聚苯胺的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)見圖2和圖3。從圖2可以看出摻雜態(tài)聚苯胺呈納米纖維狀，且相互纏繞，其直徑約為3 nm。圖3則清楚地表明納米纖維狀的摻雜態(tài)聚苯胺以一種松散和不規(guī)則的形狀構(gòu)成類似棉花狀的団絮形態(tài)。這種結(jié)構(gòu)在宏觀上表現(xiàn)為粉體的松裝密度較低，分散性較好，作為功能添加劑將有利于分散在高分子材料中。

圖2 PANI-PPA透射電鏡照片

圖3 PANI-PPA掃描電鏡照片

2.5 熱重分析

圖4為多聚磷酸摻雜聚苯胺和本征態(tài)聚苯胺的熱失重曲線。從圖4可以看出:1)PANI-EB試樣出現(xiàn)兩個失重平臺，第一個失重平臺的溫度區(qū)間為50～100 ℃，失重率約為5%，第二個失重區(qū)間始于350 ℃，并在450 ℃左右失重率達到30%;PANI-PPA試樣出現(xiàn)兩個失重平臺，第一個失重平臺的溫度區(qū)間位于50～130 ℃，失重率約為10%，第二個失重區(qū)間始于250 ℃，在380 ℃左右，失重率達到30%，這與黃惠等人研究的硫酸摻雜聚苯胺的熱失重曲線相類似[9]。2)在熱失重的初期階段，兩者均存在脫去吸附水的過程，其中摻雜態(tài)聚苯胺的失重率高于本征態(tài)聚苯胺，原因在于多聚磷酸摻雜后仍有部分自由羥基存在，使摻雜態(tài)聚苯胺具有一定的吸濕性，至使熱失重增加。3)兩者的降解溫度也存在明顯不同，本征態(tài)聚苯胺從350 ℃開始降解，并隨溫度的進一步升高，熱失重呈快速增加趨勢。摻雜態(tài)聚苯胺的降解可分為兩個階段，第一個階段為250～330 ℃，熱失重相對緩慢，可能是質(zhì)子從摻雜態(tài)聚苯胺鏈中脫出[9]，重新形成多聚磷酸分子，并在分子間逐漸脫水。當溫度大于330 ℃時，熱失重呈快速增加，主要是聚苯胺自身分解所致，在這個階段，聚磷酸可能起催化作用，使聚苯胺的熱降解提前數(shù)十度。

圖4 PANI-PPA和PANI-EB的熱失重曲線

3 結(jié) 論

制備摻雜態(tài)聚苯胺的最佳工藝條件為：反應溫度15 ℃，n(過硫酸銨)∶n(苯胺)=1∶1、n(多聚磷酸)∶n(苯胺)=2∶1，反應時間2 h，過硫酸銨滴加時間60 min，多聚磷酸初始反應濃度1.5 mol/L。在此條件下，制備的摻雜態(tài)聚苯胺結(jié)構(gòu)呈納米纖維狀，并以一種松散方式構(gòu)成類似棉花狀的團絮形態(tài)，具有良好導電性及熱穩(wěn)定性。這些綜合性能為聚磷酸摻雜聚苯胺在阻燃導電高分子功能材料領域展現(xiàn)出潛在的應用前景。

參 考 文 獻

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