郭利兵，劉鵬舉，劉 兵，高 麗

(1.河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司,河南 鄭州 450002；2.商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院園林食品加工系,河南 商丘476000；3.鄭州市環(huán)境監(jiān)察支隊(duì),河南 鄭州 450002 )

近年來，聚芴及其共聚物等聚合物是有機(jī)發(fā)光、分子整流器、傳感器和光電轉(zhuǎn)換的優(yōu)良材料，深受學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重視，另一方面，芳基硼酸酯在形成C—C，C—O，C—N和C—S鍵的反應(yīng)中取得了非常好的效果，基于此，二烷基硼酸丙二醇酯化芴作為合成聚芴系聚合物半導(dǎo)體材料的一類重要單體引起了人們的廣泛關(guān)注[1-2,5]。目前，采用傳統(tǒng)分步法合成9,9-二烷基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯[3-4]：通常先由9,9-二烷基-2,7-二溴芴制得9,9-二烷基-2,7-二硼酸芴，再與丙二醇反應(yīng)制備。文獻(xiàn)[3]采用格氏試劑的方法，最終產(chǎn)率較低，為 32.4%；文獻(xiàn)[4]采用丁基鋰，可以得到較高產(chǎn)率(81%)的產(chǎn)物。然而這種分步反應(yīng)，操作比較復(fù)雜；且在兩種合成方法中，和丙二醇的反應(yīng)用甲苯為溶劑，對(duì)環(huán)境污染較大。因此，需要探索工藝條件，或者選擇簡單高效的合成方法，從而使9,9-二烷基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯的合成能夠更加實(shí)用化。

以9,9-二烷基-2,7-二溴芴、硼酸三亞甲酯為原料“一鍋法”合成9,9-二烷基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯的合成新方法，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)分步法的不足，具有操作簡單，收率較高，成本較低，污染較小等優(yōu)勢，應(yīng)用前景良好。同時(shí)，該法也可以用于合成其他芳基硼酸(1,3-丙二醇)酯。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Agilent 1120液相色譜；Trance GC Ultra DSQ Ⅱ 型氣質(zhì)聯(lián)用儀； Yanagimoto MFG CO熔點(diǎn)測定儀(未進(jìn)行溫度校正)； Bruker Avance 400型核磁共振儀；Elementar Vario EL元素分析儀；實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 合成方法

將芳鹵溶解于無水乙醚或四氫呋喃中，-78 ℃滴加正丁基鋰，控制反應(yīng)溫度在-78～-50 ℃，攪拌一定時(shí)間反應(yīng)完成后，滴加硼酸三亞甲酯，控制反應(yīng)溫度在-50 ℃～室溫，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后水洗，分層，水層乙醚萃取，合并有機(jī)層，蒸除溶劑，剩余物正己烷重結(jié)晶。

X=Cl、Br或I。

1.2.1 9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸(1,3-丙二醇)酯

在-78 ℃將8.00 mL(2.4 mol/L)正丁基鋰-正己烷溶液滴入含有5 g(9.1 mmol)9,9-二辛基-2,7-二溴芴的70 mL THF溶液中，攪拌，升溫至-60 ℃，加入2.5 g(10.2 mmol)硼酸三亞甲酯，攪拌2 h。然后將此混合物倒入水中，乙醚萃取。有機(jī)層合并水洗，硫酸鎂干燥，旋蒸除去溶劑，剩余物正己烷重結(jié)晶。得 4.1 g白色晶體，熔點(diǎn)128 ℃，純度大于98%，收率80.5%。

1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ:7.75(d,J=8.4 Hz, 2H),7.67～7.72(m,4H),4.21(t,8H),2.10(m,4H),1.98(m,4H),0.92～1.23(m,20H),0.81(t,J=7.2 Hz,6H),0.52(m,4H);13C NMR(400 MHz, CDCl3),δ:147.81, 141.06, 134.83, 133.17, 130.92, 128.47, 61.58, 53.74, 43.92, 31.84, 30.25, 29.63, 29.37, 28.35, 24.46 22.72, 14.19；元素分析(C35H52B2O4)，理論值(實(shí)測值)，%:C 75.28(75.45), H 9.39(9.75)；MS-EI，m/z：558。

1.2.2 9,9-二己基芴-2,7-二硼酸(1,3-丙二醇)酯

在-78 ℃將9.00 mL(2.4 mol/L)正丁基鋰-正己烷溶液滴入含有5 g(10.1 mmol)9,9-二己基-2,7-二溴芴的70 mL THF溶液中，攪拌，升溫至-60 ℃，在此溫度下加入3.0 g(12.3 mmol)硼酸三亞甲酯，攪拌2 h。然后將此混合物倒入水中，乙醚萃取。有機(jī)層合并水洗，硫酸鎂干燥，旋蒸除去溶劑，剩余物正己烷重結(jié)晶。得 4.0 g白色晶體，熔點(diǎn)123 ℃，純度大于98%，收率78.4%。

1H NMR(CDCl3, 400 MHz)，δ：7.77(d, 2H,J=7.55 Hz),7.72(s, 2H),7.69(d, 2H,J=7.48 Hz), 4.25～4.16(t, 8H,J=5.36 Hz),2.07(m, 4H, J =5.33 Hz), 1.98(m, 4H,J=4.09 Hz),1.20～0.90(m, 12H),0.76(t, 6H,J=6.83 Hz)， 0.56(m, 4H)；13C NMR(CDCl3, 400 MHz)，δ：149.26,141.15,137.59, 133.46,129.17,125.82,60.83，54.79,42.17,30.73,29.61,28.61,24.42,22.57,13.97；元素分析(C31H44O4B2)，理論值(實(shí)測值)，%:C 74.13(74.02)，H 8.83(8.35)；MS-EI，m/z：502。

1.2.3其他應(yīng)用

以芳鹵、硼酸三亞甲酯為原料“一鍋法”合成芳基硼酸(1,3-丙二醇)酯也可以用于制備其他芳基硼酸(1,3-丙二醇)酯，表1列出了一些其他應(yīng)用。

表1 不同芳鹵制備芳基硼酸(1,3-丙二醇)酯

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方法

使用硼酸三亞甲酯作為原料制備硼酸(1,3-丙二醇)酯化芴，可以“一鍋”反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，避免了溶劑更換操作，減少了溶劑數(shù)量與種類的使用量，操作簡單，環(huán)境污染較小。

2.2 反應(yīng)條件的影響

2.2.1反應(yīng)溫度

滴加正丁基鋰時(shí)反應(yīng)溫度必須保持在-78～-50 ℃，不能高于-50 ℃，否則收率急劇降低。這可能是由于芳鹵在強(qiáng)堿條件下容易發(fā)生偶聯(lián)等副反應(yīng)導(dǎo)致，滴加硼酸三亞甲酯時(shí)溫度可以適當(dāng)提高，此時(shí)溫度對(duì)收率的影響不大。

2.2.2溶劑

反應(yīng)溶劑的種類、用量根據(jù)底物溶解性的不同可以選擇無水乙醚或無水四氫呋喃。鹵苯系列可以選擇無水乙醚，其他芳鹵由于溶解性差，最好使用無水四氫呋喃。

3 結(jié) 論

以硼酸三亞甲酯作為硼酸酯化試劑一鍋合成芳基硼酸(1,3-丙二醇)酯的新方法與當(dāng)前的分步反應(yīng)相比，可以大幅度降低生產(chǎn)成本，有利于這些芳基硼酸(1,3-丙二醇)酯的推廣應(yīng)用，同時(shí)可以促進(jìn)新思路、新方法的產(chǎn)生，具有顯著的理論與實(shí)用意義；對(duì)該方法的進(jìn)一步研究有助于開拓該方法的應(yīng)用范圍。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Chen Runfeng, Zhu Rui, Fan Quli, et al. Synthesis, structure, and optoelectronic properties of Phosphafluorene copolymers [J]. Organic Letters, 2008,10(13):2913-2916.

[2] Chao Yuan, Jia Hong, Yanmei Liu, et al. Pd(Ⅱ)-catalyzed base-free oxidative homocoupling of fluorene diboronic acid ester: A new approach for the synthesis of π-conjugated polymers[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2011,49(18):4098-4101.

[3] Liu Shujuan, Zhao Qiang, Chen Runfeng, et al. π-Conjugated chelating polymers with charged iridium complexes in the backbones: Synthesis, characterization, energy transfer, and electrochemical properties[J]. Chemistry-A European Journal, 2006,12(16):4351-4361.

[4] Tang Duofeng, Wen Gui’an, Qi Xiaoying, et al. Spectrum-stable hyperbranched polyfluorene with photocrosslinkable group[J]. Polymer, 2007,48:4412-4418.

[5] 劉紅霞,張業(yè)明,朱雅蘭,等. 9,9-雙(丙酸丁酯基)芴的合成及晶體結(jié)構(gòu)[J]. 精細(xì)石油化工, 2010, 27(1):58-60.