蔣鉅明，劉高陽，許軍元，王新東

(1.北京科技大學(xué)高效鋼鐵冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083;2.北京科技大學(xué)物理化學(xué)系，北京 100083)

固體聚合物電解質(zhì)(SPE)純水電解技術(shù)具有效率高、氣體純度高、安全可靠壽命長等優(yōu)點(diǎn)［1］，是制氫領(lǐng)域的重點(diǎn)發(fā)展方向。氧陽極是SPE純水電解池的核心組件，其中的擴(kuò)散層主要起支撐、集流以及提供水、氣擴(kuò)散通道的作用，性能和穩(wěn)定性直接影響SPE電解池的性能和壽命［2］。

鈦(Ti)是相當(dāng)活潑的金屬，但在酸性介質(zhì)及氧化性氣氛中的耐腐蝕性能良好，原因是由于較高的氧親和力，在上述環(huán)境中可形成堅(jiān)固的氧化物鈍化膜［3］。人們對Ti基擴(kuò)散層基底材料制備的膜電極組件(MEA)的性能進(jìn)行了研究:汪興興等［4］考察了鈦網(wǎng)基MEA制備工藝和運(yùn)行條件對電池性能的影響，工作溫度從25℃逐漸升高到80℃，鈦網(wǎng)基MEA的功率密度峰值從5.19 mW/cm2逐漸提高到17.10 mW/cm2;任麗彬等［5］研究了鈦網(wǎng)擴(kuò)散層基體表面處理方法對電解池內(nèi)阻及性能的影響，采用電沉積方法對鈦氧電極進(jìn)行表面改性處理后，電阻由5.42 mΩ下降到4.4 mΩ。這些研究僅以鈦網(wǎng)作為碳基擴(kuò)散層的替代材料，沒有構(gòu)建擴(kuò)散層與催化層一體化的氧陽極，也未研究一體化氧陽極對單體電解池性能和壽命的影響。

本文作者針對上述情況進(jìn)行了以下研究:以導(dǎo)電性、強(qiáng)度和耐酸腐蝕性高的金屬鈦網(wǎng)作為氧陽極擴(kuò)散層材料，用熱解法制備一體化氧陽極;探討前驅(qū)體煅燒溫度對氧陽極性能的影響;裝配SPE電解池，結(jié)合循環(huán)伏安、交流阻抗及極化曲線測試，評價(jià)一體化氧陽極對電解池性能和壽命的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 一體化氧陽極的制備

鈦網(wǎng)基體的處理:將質(zhì)量比1∶1的洗衣粉(廣東產(chǎn))與無水碳酸鈉(國藥集團(tuán)，CP)溶于200 ml蒸餾水中，升溫至90 ℃，放入鈦網(wǎng)(寶雞產(chǎn)，2.1 cm ×2.8 cm)，煮 30 min，蒸餾水沖洗后，于80℃烘干，進(jìn)行堿性除油;將30%HCl(國藥集團(tuán)，AR)升溫至90℃，放入鈦網(wǎng)，恒溫溶液呈紅色后，迅速用大量蒸餾水沖洗，進(jìn)行酸洗;最后，將鈦網(wǎng)置于乙醇(國藥集團(tuán)，CP)中，浸泡待用。

一體化氧陽極的制備:將0.129 g H2IrCl6·6H2O(北京產(chǎn)，AR)溶于體積比1∶1的乙醇與異丙醇(國藥集團(tuán)，CP)溶液中，c(Ir)=0.05 mol/L，放入處理后的鈦網(wǎng)，浸漬10 min。于80℃干燥10 min后，放入預(yù)加熱的馬弗爐中，分別在300℃、350℃、400℃、450℃和500℃下煅燒10 min。重復(fù)上述浸漬-干燥-煅燒過程10次，直至鈦網(wǎng)基體上的銥氧化物載量為3 mg/cm2，最后在相應(yīng)溫度下退火處理1 h。

1.2 陰極催化層的制備

將陰極催化劑40%Pt/C(JM公司)、5%Nafion(Du Pont公司)按m(Pt)∶m(Nafion)=9∶1與異丙醇混合，冰浴下用超聲波處理，制成漿料，在50℃時(shí)噴涂至聚四氟乙烯(PTFE)膜(上海產(chǎn))表面，漿料比5∶1，制備陰極催化層，控制Pt載量為0.2 mg/cm2。

1.3 電解池的組裝

以Nafion 115膜(Du Pont公司)為固體電解質(zhì)，將氧陽極與陰極催化層置于處理好［6］的Nafion115膜的兩側(cè)，以4 230 N的壓力在135℃下熱壓130 s，制備MEA(尺寸為2.8 cm×2.1 cm)。以不銹鋼作為電解池端板，鍍金鈦板作為陰陽極流場板，將MEA放置于鍍金鈦板之間，兩側(cè)分別加上密封圈、絕緣墊片，夾緊密封，組裝成電解池(12 cm×8 cm×4 cm)。

1.4 測試分析

用JSM-6480LV型掃描電鏡測試儀(美國產(chǎn))對制備的氧陽極進(jìn)行表面形貌分析。

用VMP2型電化學(xué)綜合測試儀器(美國產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)性能及單體電解池測試，三電極體系，測試溶液為0.5 mol/L H2SO4(國藥集團(tuán)，CP)，溫度為25℃。以制備的氧陽極為工作電極(工作面積為1 cm2，其余用膠帶密封)，Pt為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。循環(huán)伏安測試的電位為0～1.00 V，掃描速度為20 mV/s;交流阻抗測試的電位為1.19 V，頻率為9 mHz～99 kHz，交流振幅為20 mV;極化曲線的電位為1.10～1.72 V，掃描速度為1 mV/s。

在常壓、50℃及500 mA/cm2的電流密度下測試單體電解池(陽極為400℃煅燒制備的IrO2/Ti)的穩(wěn)定性。陽極通蒸餾水，流速為1 ml/min，陰極不通水。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

圖1是不同煅燒溫度制備IrO2/Ti電極的表面形貌。

圖1 不同煅燒溫度制備IrO2/Ti氧陽極的SEM圖Fig.1 SEM photographs of IrO2/Ti oxygen anode prepared at different calcination temperatures

從圖1可知，煅燒溫度對制備IrO2/Ti氧陽極的表面形貌有明顯的影響。煅燒溫度較低(300℃)時(shí)(圖1a)，氧陽極表面不平整，且有大量較寬較深的裂紋，隨著煅燒溫度升高至350℃(圖1b)以及400℃(圖1c)，氧陽極表面逐漸變得平滑，表面裂紋變得細(xì)小且大量增多，表面粗糙度增加;圖1d(450℃)與圖1e(500℃)中氧陽極表面裂紋明顯減少，取而代之的是致密催化劑簇的生成。這是因?yàn)殡S著煅燒溫度的升高，表面晶粒開始析出并有所長大。

2.2 氧陽極催化劑活性分析

制備高析氧催化活性的氧電極，是提高SPE純水電解性能的主要手段。電化學(xué)催化活性點(diǎn)越多，電極表面參與電催化反應(yīng)的活性面積就越大，電極的析氧催化性能越好［7］，電極表面的電催化活性點(diǎn)數(shù)目可由計(jì)算非析氧區(qū)間內(nèi)的伏安電荷(q*)來衡量。不同煅燒溫度制備氧陽極的循環(huán)伏安曲線見圖2。

圖2 不同煅燒溫度制備IrO2/Ti氧陽極循環(huán)伏安曲線Fig.2 CV curves of IrO2/Ti oxygen anode prepared at different calcination temperatures

根據(jù)圖2計(jì)算得到，煅燒溫度300℃制備的IrO2/Ti氧陽極的q*只有9.54 mC/cm2。隨著煅燒溫度的提高，IrO2/Ti氧陽極的q*分別是21.78 mC/cm2(350℃)、111.81 mC/cm2(400℃)、18.87 mC/cm2(450℃)及12.12 mC/cm2(500℃)，呈現(xiàn)出先增大、后減小的趨勢。當(dāng)煅燒溫度為400℃時(shí)，電極的q*達(dá)到最大，表明400℃制備的IrO2/Ti氧陽極的析氧催化性能最好。從SEM圖也可看出，隨著制備溫度升高至400℃(圖1c)，氧陽極表面裂紋變得細(xì)小且大量增多，表面粗糙度增加。催化劑顆粒的邊緣與裂縫處［8］，都是析氧催化反應(yīng)發(fā)生的主要界面，裂紋和催化劑顆粒聚集的存在，增大了析氧反應(yīng)的真實(shí)表面積。

進(jìn)行了伏安電量測試后，又對制備的氧陽極的阻抗行為進(jìn)行了分析。測試電位位于析氧區(qū)間內(nèi)，結(jié)果見圖3。

圖3中，高頻阻抗部分，歐姆阻抗基本一致，原因是IrO2催化劑為電子電導(dǎo)率較高的氧化物;低頻阻抗部分的差別比較大，隨著煅燒溫度的升高，呈現(xiàn)先減小、后增加的趨勢，400℃時(shí)，阻抗達(dá)到最小值。低頻阻抗即電化學(xué)反應(yīng)電阻，與催化劑的催化活性密切相關(guān)。從以上分析的結(jié)果來看，400℃制備的氧陽極具有最小的電化學(xué)反應(yīng)電阻，即最高的電化學(xué)反應(yīng)活性。

循環(huán)伏安測試(析氧活性位點(diǎn))及交流阻抗測試(阻抗特性)只是從單方面對氧陽極進(jìn)行了分析，對析氧電極而言，析氧催化活性的高低是電化學(xué)活性以及氣液傳輸?shù)木C合作用結(jié)果，因此，最后考察了不同溫度煅燒制備氧陽極的析氧極化曲線，結(jié)果見圖4。

圖4 不同煅燒溫度制備IrO2/Ti氧陽極的析氧極化曲線Fig.4 Oxygen evolution polarization curves of IrO2/Ti oxygen anode prepared at different calcination temperatures

從圖4可知，在同一析氧電位下，隨著煅燒溫度的升高，IrO2/Ti陽極的析氧電流呈先上升、后下降的趨勢。400℃制備的氧陽極顯示出最佳的析氧性能，與循環(huán)伏安及交流阻抗測試的結(jié)果一致。該電極表面大量的細(xì)小裂縫提高了電解液的滲透，提高了電極表面的析氧活性位點(diǎn)、降低了電化學(xué)反應(yīng)電阻，同時(shí)，較高的孔隙率可提供析氧過程中產(chǎn)物氧氣的擴(kuò)散通道，因此，制備的氧陽極顯示出了最佳的析氧活性:在1.72 V時(shí)，電流密度大約為1 000 mA/cm2。

2.3 400℃煅燒制備氧陽極壽命測試

三電極測試表明，400℃制備的氧陽極的析氧催化活性最好，但對電極而言，穩(wěn)定性也是一個(gè)重要的指標(biāo)。

單體電解池測試用于分析制備氧陽極的穩(wěn)定性，電流密度是500 mA/cm2，結(jié)果見圖5。

從圖5可知，在穩(wěn)定性測試的前50 h，槽壓由1.62 V上升到了1.92 V;之后，單體電解池呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，直至203 h時(shí)，槽壓只是略微增加到2.06 V。

3 結(jié)論

本文作者通過浸漬-煅燒的工藝，在鈦網(wǎng)基體上制備了SPE水電解池用一體化氧陽極，討論了煅燒溫度對制備氧陽極析氧催化活性的影響。

SEM分析表明，煅燒溫度影響了制備氧陽極的表面形貌:煅燒溫度為300℃、350℃及400℃時(shí)，表面主要以裂縫為主，煅燒溫度提高到450℃及500℃，電極表面主要以致密的催化劑簇為主。

制備的氧陽極的催化活性隨著煅燒溫度的升高，呈現(xiàn)出先升高、后降低的趨勢，400℃制備的氧陽極的析氧催化活性最好。單體電解池穩(wěn)定性測試結(jié)果表明:在電流密度為500 mA/cm2時(shí)，該溫度制備的氧陽極可穩(wěn)定運(yùn)行203 h。

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