張勝利，陳功鋒，宋延華，李丹丹

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南鄭州 450002)

以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O、金屬鋰為負(fù)極的鋰硫電池，在有機(jī)電解液的條件下的理論比容量為1 675 mAh/g，理論比能量為2 600 Wh/g［1］。鋰硫電池在放電時(shí)生成的多硫化鋰易溶解于電解液中，會(huì)擴(kuò)散到金屬鋰負(fù)極表面，發(fā)生自放電反應(yīng)，加速鋰的腐蝕，且生成無序的Li2S和Li2S2為部分不可逆反應(yīng)，導(dǎo)致電極活性物質(zhì)利用率低和電池循環(huán)性能差等［2］。人們試圖引入碳材料，利用高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)吸附多硫化鋰，起到固硫的作用;并利用良好的導(dǎo)電性提高導(dǎo)電能力［3］。

相關(guān)文獻(xiàn)大多是對(duì)單一碳材料的研究，有關(guān)碳材料物理性能對(duì)硫/碳復(fù)合材料電化學(xué)性能影響的系統(tǒng)研究較少?；钚蕴俊⒁胰埠?、多壁碳納米管(MWCNT)和超級(jí)電容器用有機(jī)系活性炭(OAC)具有不同的表面結(jié)構(gòu)和物理性能，本文作者使用這些碳材料，通過分段加熱的方法與升華硫復(fù)合，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，探討碳材料對(duì)硫/碳復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 硫/碳正極復(fù)合材料的制備與分析

將升華硫(Aladdin公司，AR)分別與活性炭(鄭州產(chǎn)，AR)、乙炔黑(鄭州產(chǎn)，AR)、MWCNT(深圳產(chǎn)，AR)、OAC(鄭州產(chǎn)，AR)按質(zhì)量比3∶1混合，充分研磨、混合均勻后，裝入HZGY系列不銹鋼密封反應(yīng)釜(鄭州產(chǎn))中，在充滿氬氣的密封手套箱內(nèi)組裝、密封，防止硫被氧化。將密封的反應(yīng)釜置于箱式電阻爐中，以5℃/min的速率升溫至150℃并保溫5 h，使單質(zhì)硫熔化并擴(kuò)散至活性炭的孔隙中，再以相同的速率升溫至300℃并保溫3 h，使活性炭表面的硫深入碳孔中，最后自然冷卻，得到黑色粉末硫/碳復(fù)合材料。

將制得的硫/碳復(fù)合材料粉末與超級(jí)導(dǎo)電炭(新鄉(xiāng)產(chǎn)，電池級(jí))、聚偏氟乙烯(上海產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比8∶1∶1混合，在瑪瑙碾缽中研磨3 h。將研磨后的混合物倒入小燒杯中，滴入適量的N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn)，AR)，攪拌30 min制漿。將漿料涂覆在20 μm厚的鋁箔(新鄉(xiāng)產(chǎn)，電池級(jí))集流體上，自然晾干后，在40℃下真空(真空度為0.09 MPa)干燥2 h，再升溫到80℃，干燥12 h，然后沖成直徑為14 mm的圓片(約含1.1 mg活性物質(zhì))，以10 MPa的壓力壓片，備用。

用Varion EL型元素分析儀(德國產(chǎn))分析復(fù)合材料中硫的含量;用XRD-6000型X射線衍射儀(日本產(chǎn))分析材料的結(jié)構(gòu)，CuKα，管壓30 kV、管流30 mA，掃描速度為5(°)/min，步寬為0.08°;用S-3400N型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察碳材料及硫/碳復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu);用Belsorp-miniⅡ型比表面積測試儀(日本產(chǎn))測試碳材料的BET比表面積。

1.2 電池的組裝及性能測試

以金屬鋰片(上海產(chǎn)，99.9%)為負(fù)極，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiTFSI/DME+DOL(體積比 1∶1，天津產(chǎn)，AR)為電解液，在充滿干燥氬氣的手套箱中組裝CR2016型扣式電池。用CT-30088電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓為1.5～3.0 V，電流密度為0.2 mA/cm2。用CHI660B型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描速率為0.2 mV/s，電壓為1.0～3.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

實(shí)驗(yàn)測得，活性炭、乙炔黑、MWCNT和OAC中的硫含量分別為74.49%、75.73%、73.87%和74.08%，與加熱前的75%基本一致。復(fù)合材料在密閉的高溫高壓環(huán)境中制備，即使硫在高溫下升華，最終還是沉積在碳的孔隙及表面上。

4種碳材料、升華硫及硫/碳復(fù)合材料的XRD圖見圖1。

圖1 碳材料、升華硫和硫/碳復(fù)合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of carbon materials，sublimed sulfur and sulfur/carbon composites

從圖1可知，升華硫具有多個(gè)不同強(qiáng)度的特征峰，表明是結(jié)晶性很強(qiáng)的晶體;活性炭、乙炔黑均出現(xiàn)了饅頭峰，呈現(xiàn)出較強(qiáng)的非晶態(tài);OAC沒有出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，表明以無定形的形式存在;MWCNT在26°附近出現(xiàn)特征峰;復(fù)合材料中既有升華硫的特征峰，又有碳材料的非晶態(tài)峰，表明升華硫在復(fù)合材料中以晶態(tài)和非晶態(tài)的方式共存。

圖2為4種碳材料及硫/碳復(fù)合材料的SEM圖。

圖2 碳材料和硫/碳復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of carbon materials and sulfur/carbon composites

從圖2可知，除MWCNT有部分團(tuán)聚外，其他碳材料復(fù)合前后的顆粒尺寸、表面形貌均無明顯改變，說明大部分硫已分布到碳材料的孔隙或?qū)娱g空隙中。OAC的顆粒均呈棱角分明的碎石片狀，復(fù)合后，粒徑明顯增大，可能形成了OAC與升華硫相互交疊的夾心層，部分硫已進(jìn)入OAC的碳孔中［4］。

碳材料的N2吸脫附等溫線見圖3，BET分析結(jié)果見表1。

圖3 碳材料的N2吸脫附等溫線Fig.3 N2adsorption/desorption isotherms of carbon materials

表1 碳材料的BET分析結(jié)果Table 1 BET analysis results of carbon materials

從表1可知，OAC具有較大的比表面積，能夠提供強(qiáng)吸附能力，起到很好的固硫作用，提高電池的循環(huán)性能。OAC的孔徑適中，介于微孔與介孔之間，同時(shí)具有較大的孔容，為硫的容納提供了場所，提高了活性物質(zhì)的利用率。

2.2 電化學(xué)性能分析

硫/碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線見圖4。

圖4 硫/碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of sulfur/carbon composites

從圖4可知，4種復(fù)合材料都有2個(gè)還原峰，峰值電位幾乎都在2.3 V和2.0 V附近，分別對(duì)應(yīng)升華硫被還原成低聚態(tài)多硫化鋰和低聚態(tài)多硫化鋰被進(jìn)一步還原成高聚態(tài)多硫化鋰的過程［5］，與電池的放電曲線平臺(tái)對(duì)應(yīng)?；钚蕴?、OAC制得的復(fù)合材料，氧化-還原峰電流較大，說明電極極化較輕、電化學(xué)活性較高及電化學(xué)可逆性較好。

圖5 硫/碳復(fù)合材料的首次放電曲線Fig.5 Initial discharge curves of sulfur/carbon composites

硫/碳復(fù)合材料的首次放電曲線見圖5。穩(wěn)，表現(xiàn)出良好的放電性能。具有良好導(dǎo)電性的乙炔黑和具有發(fā)達(dá)空隙結(jié)構(gòu)的MWCNT復(fù)合材料，也具有較好的放電性能。

硫/碳復(fù)合材料20次循環(huán)的循環(huán)性能見圖6。

從圖5可知，4種復(fù)合材料均具有2個(gè)放電平臺(tái)，分別在2.3 V和2.0 V附近，與圖4中的還原峰對(duì)應(yīng)。硫/活性炭復(fù)合材料的首次放電比容量僅為469.3 mAh/g，硫的利用率僅有28.01%;硫/OAC復(fù)合材料的首次放電比容量是硫/活性炭復(fù)合材料的2.5倍，為1 189.2 mAh/g，硫的利用率達(dá)到71.00%，且高放電平臺(tái)較其他復(fù)合材料更長，低放電平臺(tái)平

圖6 硫/碳復(fù)合材料的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of sulfur/carbon composites

從圖6可知，循環(huán)20次，硫/活性炭復(fù)合材料的放電比容量降至296.4 mAh/g，容量保持率為63.15%;硫/OAC復(fù)合材料的放電比容量為1 068.2 mAh/g，容量保持率為89.87%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。硫/乙炔黑復(fù)合材料和硫/MWCNT復(fù)合材料的容量保持率分別為71.70%和75.17%。

3 結(jié)論

通過分段加熱的方式，選用4種碳材料與硫復(fù)合，制備鋰硫電池硫/碳復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。與其他幾種材料相比，具有高比表面積、大孔容及適當(dāng)孔徑的OAC具有良好的電化學(xué)性能。以硫/OAC復(fù)合材料為正極、鋰為負(fù)極的鋰硫電池，以0.2 mA/cm2的電流在1.5～3.0 V充放電，首次放電比容量為1 189.2 mAh/g，循環(huán)20次，放電比容量仍有1 068.7 mAh/g，容量保持率為89.87%。

［1］ LIU Hui(劉慧)，YUE Xin(岳鑫)，LIU Jin-dong(劉景東). 蒙脫石對(duì)介孔炭復(fù)合硫正極性能的影響［J］.Battery Bimonthly(電池)，2012，42(4):186 －188.

［2］ Cheon S E，Ko K S，Cho J H，et al.Rechargeable lithium sulfur battery(Ⅰ).Structural change of sulfur cathode during discharge and charge［J］.J Electrochem Soc，2003，150(6):A796 － A799.

［3］ Yuan L，Yuan H，Qiu X，et al.Improvement of cycle property of sulfur-coated multi-walled carbon nanotubes composite cathode for lithium/sulfur batteries［J］.J Power Sources，2009，189(2):1 141－1 146.

［4］ LUO Hu(羅虎)，DENG Dao-quan(鄧全道)，XU Guang(許光)，et al.單質(zhì)硫與KS6合成石墨制備S/C復(fù)合材料［J］.Battery Bimonthly(電池)，2010，40(6):323 －326.

［5］ Jeon B H，Yeon J H，Kim K M，et al.Preparation and electrochemical properties of lithium-sulfur polymer batteries［J］.J Power Sources，2002，109(1):89－97.