徐艷輝，范富強(qiáng)，孟 波，耿海龍

(1.蘇州大學(xué)物理與光電、能源學(xué)部，江蘇蘇州 215006;2.山東齊星新材料科技有限公司，山東濱州 256200)

在單斜磷酸釩鋰［Li3V2(PO4)3］的晶體結(jié)構(gòu)中，每1個(gè)PO4四面體通過頂點(diǎn)與4個(gè)VO6八面體連接，每1個(gè)VO6八面體通過頂點(diǎn)與6個(gè)PO4四面體連接，構(gòu)成1個(gè)V2(PO4)單元，每1個(gè)單獨(dú)的晶胞中都含有4個(gè)V2(PO4)3結(jié)構(gòu)單元。Li3V2(PO4)3中的3個(gè)Li+都可以參與充放電，理論比容量為 197 mAh/g，釩離子的價(jià)態(tài)分別為 +5、+4 和 +3［1－3］。充放電過程中的化學(xué)反應(yīng)為:

與其他鋰離子電池正極材料相比，有關(guān)Li3V2(PO4)3的研究不多，主要原因是釩元素的毒性較大;但Li3V2(PO4)3的電化學(xué)綜合性能比較好，循環(huán)穩(wěn)定性較好，容量比較大，比較適合用作特種電池的正極材料［1－6］。

本文作者研究了溶膠-凝膠法合成的Li3V2(PO4)3的電化學(xué)性能，初步分析了Li+擴(kuò)散系數(shù)與材料荷電態(tài)的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的溶膠-凝膠法合成

按照化學(xué)計(jì)量比稱取LiOH·H2O(上海產(chǎn)，AR，過量3%以補(bǔ)充燒損)、NH4VO3(上海產(chǎn)，AR)和NH4H2PO4(上海產(chǎn)，AR)，溶于蒸餾水中，將檸檬酸(上海產(chǎn)，AR)慢慢滴入上述混合溶液中，控制n(檸檬酸)∶n(LiOH)=1∶3、溫度為70℃，再在90℃下加熱，溶膠成為凝膠狀后，在110℃干燥過夜，得到前驅(qū)體。用ND7-0.4L球磨機(jī)(南京產(chǎn))以200 r/min的轉(zhuǎn)速將前驅(qū)體球磨(球料比20∶1)4 h，在N2氣氛中、300℃下預(yù)燒3 h，制得中間產(chǎn)物;再將中間產(chǎn)物球磨4 h，在N2氣氛中、700℃下燒結(jié)20 h，自然冷卻。

1.2 電池的組裝

將質(zhì)量比 8∶1∶1的樣品 Li3V2(PO4)3、導(dǎo)電劑 Super P 石墨(比利時(shí)產(chǎn)，電池級(jí))、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(上海產(chǎn)，電池級(jí))調(diào)成漿料，涂覆在20 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，電池級(jí))上，在80℃下干燥24 h，裁成直徑為18 mm的圓片，活性物質(zhì)載量為5 mg/cm2。

以金屬鋰片(天津產(chǎn)，AR)為對(duì)電極，Celgard 2400膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比1∶1，張家港產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2016型扣式電池，測(cè)試產(chǎn)物的電化學(xué)性能。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 結(jié)構(gòu)分析

用Rigaku IV型X射線衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)合成的材料進(jìn)行物相分析，CuKα，管壓40 kV、管流40 mA，掃描速度為6(°)/min，步寬為 0.02 °。

1.3.2 碳含量分析

將活性物質(zhì)在超純水和濃鹽酸(上海產(chǎn)，AR)配成的0.1 mol/L鹽酸溶液中浸泡4 h，使Li3V2(PO4)3全部溶解，過濾后稱量殘?jiān)|(zhì)量，可計(jì)算碳含量。

1.3.3 電化學(xué)性能測(cè)試

用CT2001A充放電測(cè)試儀(武漢產(chǎn))對(duì)電極進(jìn)行充放電性能測(cè)試，電壓為3.0～4.8 V，電流為0.1C(19.7 mA/g)。使用三電極體系，用CHI660C電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，對(duì)電極和參比電極均為鋰片，交流信號(hào)幅值為5 mV，頻率為105～10－2Hz，用Equivcrt軟件處理數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析及碳含量

圖1是合成的Li3V2(PO4)3的XRD圖。

圖1 合成的Li3V2(PO4)3的XRD圖Fig.1 XRD pattern of prepared Li3V2(PO4)3

將圖1與Li3Fe2(PO4)3的標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF#47-0107)對(duì)比可知，樣品具有單斜結(jié)構(gòu)，空間群為P21/n。圖中沒有碳單質(zhì)衍射峰，暗示著碳以無(wú)定形的形式存在，且不影響主體材料的晶體結(jié)構(gòu)。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得，樣品中的碳含量約為7.33%。

2.2 充放電性能

合成的Li3V2(PO4)3首次與第50次循環(huán)的充放電曲線見圖2。

圖2 合成的Li3V2(PO4)3首次與第50次循環(huán)的充放電曲線Fig.2 Charge-discharge curves of prepared Li3V2(PO4)3in the initial and 50th cycle

從圖2可知，首次充電的第1個(gè)平臺(tái)位于3.60 V，相應(yīng)的比容量約為28 mAh/g，第2個(gè)平臺(tái)位于3.68 V，相應(yīng)的比容量約為28 mAh/g，第3個(gè)平臺(tái)位于4.09 V，相應(yīng)的比容量約為60 mAh/g，第4個(gè)平臺(tái)位于4.57 V，相應(yīng)的比容量約為51 mAh/g。第50次放電時(shí)，兩個(gè)平臺(tái)分別位于為3.59 V和3.52 V，比容量幾乎相等，均約為24 mAh/g。兩個(gè)平臺(tái)分別與充電過程中的3.60 V和3.68 V平臺(tái)對(duì)應(yīng)，代表第1個(gè)Li+的脫出與嵌入過程，反應(yīng)表示為:

在首次放電過程中，放電比容量小于30 mAh/g的范圍內(nèi)電壓變化較快，從4.34 V連續(xù)下降到4.04 V，類似于固溶體的行為，與此對(duì)應(yīng)的容量應(yīng)當(dāng)與充電過程中4.57 V平臺(tái)代表的電化學(xué)過程對(duì)應(yīng)，即此時(shí)嵌入的Li+對(duì)應(yīng)于充電時(shí)最后階段脫出的Li+。這個(gè)結(jié)論暗示著第3個(gè)Li+的脫出與嵌入過程中存在不對(duì)稱現(xiàn)象，充電時(shí)Li+的脫出是兩相行為，與之對(duì)應(yīng)的嵌鋰過程類似于單相過程。這種不對(duì)稱應(yīng)當(dāng)源自第3個(gè)Li+脫出引起的晶體結(jié)構(gòu)畸變。在35～96 mAh/g的比容量范圍內(nèi)，電壓的變化較為緩慢，容量主要與充電過程中的4.09 V電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)，平均放電電壓為3.91 V。在96～115 mAh/g的比容量范圍內(nèi)，電壓變化速度逐漸增大，與相變過程有關(guān)。

循環(huán)50次，容量明顯衰減，第50次循環(huán)的比容量約為87 mAh/g。放電曲線中僅在4.0 V附近有一個(gè)比較平坦的放電平臺(tái)，荷電態(tài)進(jìn)一步降低后，放電曲線十分傾斜。充電過程中僅兩個(gè)平臺(tái)比較明顯，分別位于3.80 V和4.11 V附近?？梢酝茰y(cè)，Li3V2(PO4)3的第1個(gè)Li+嵌脫可逆性不如第2個(gè)Li+，第3個(gè)Li+嵌脫的可逆性最小。首次放電比容量在160 mAh/g以上，隨著循環(huán)的深入，容量逐漸衰減，主要源于第3個(gè)Li+嵌脫可逆性比較差。

2.3 Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)

Li3V2(PO4)3充電到不同電壓并擱置12 h后的交流阻抗譜見圖3。

圖3 Li3V2(PO4)3充電到不同電壓并擱置12 h后的交流阻抗譜Fig.3 A.C.impedance plots of Li3V2(PO4)3charged to different voltages and stored for 12 h

采用Equivcrt軟件對(duì)高頻半圓做了擬合，研究高頻半圓對(duì)應(yīng)參數(shù)隨著充電截止電壓的變化特點(diǎn)，擬合用等效電路為R1(QR2)，將擬合結(jié)果與阻抗譜整體特征對(duì)比，大致可以看出基本的變化規(guī)律。從圖3可知，充電截止電壓為4.6 V時(shí)，阻抗低頻部分的斜率大于截止電壓為4.8 V時(shí)，若假設(shè)兩個(gè)充電截止電壓下活性材料的粒徑不變，那么這個(gè)現(xiàn)象表明:截止電壓為4.6 V時(shí)材料中的Li+擴(kuò)散速度更快。同理，截止電壓為3.6 V時(shí)材料中Li+的擴(kuò)散速度，快于截止電壓為3.7 V時(shí)。根據(jù)充電曲線可知，3.5 V和3.6 V的充電電壓平臺(tái)代表著第1個(gè)Li+的脫出;4.1 V的平臺(tái)對(duì)應(yīng)第2個(gè)Li+的脫出，而4.6 V和4.8 V的平臺(tái)對(duì)應(yīng)第3個(gè)Li+的脫出。由此可知，第2個(gè)Li+脫出過程中Li+的擴(kuò)散速度，快于第1個(gè)Li+脫出時(shí)，但慢于第3個(gè)Li+脫出時(shí)。

當(dāng)充電截止電壓為4.8 V、4.6 V、4.1 V、3.7 V和3.6 V時(shí)，阻抗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果顯示，等效電路中的串聯(lián)電阻分別為5.3 Ω、4.7 Ω、4.4 Ω、4.5 Ω 和 4.8 Ω。這種出現(xiàn)最小極值的現(xiàn)象，符合半導(dǎo)體導(dǎo)電率的變化特征，即在中間荷電態(tài)，材料的總電導(dǎo)率最大。高頻半圓對(duì)應(yīng)的線性極化電阻隨著充電截止電壓的增加而增大，暗示著荷電態(tài)升高后，界面反應(yīng)阻力增大。在截止電壓為4.6 V和3.7 V時(shí)，中頻區(qū)域均出現(xiàn)明顯的半圓。這一半圓在其他截止電壓下并不明顯，擬合處理比較困難，產(chǎn)生的根源，需要進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

本文作者采用溶膠-凝膠制備的Li3V2(PO4)3主相為單斜結(jié)構(gòu)，含有微量的LiVP2O7雜質(zhì)相。0.1C首次放電比容量高于160 mAh/g。在Li+脫出的過程中，材料的總電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增大、后降低的半導(dǎo)體行為，線性極化電阻隨著Li+脫出呈增大的趨勢(shì)。在第2個(gè)Li+脫出的過程中，Li+的擴(kuò)散速度快于第1個(gè)Li+;在第3個(gè)Li+脫出的過程中，Li+的擴(kuò)散速度最快。

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