王南生，李 晶，彭汝芳，楚士晉

(西南科技大學材料科學與工程學院，四川綿陽 621010)

石墨烯具有超高比表面積和優(yōu)良的導電能力，是理想的超級電容器電極材料［1］。通過氧化石墨烯在液相中的還原制備石墨烯時，氧化石墨烯在液相中還原時容易團聚結塊，降低產物的比表面積和雙電層電容性能;添加表面活性劑或強堿，能在一定程度上改善團聚現象，但會對環(huán)境造成不良影響［2］。采用“氧化-熱還原工藝”可改善石墨烯的團聚，同時，該方法操作簡便、對環(huán)境友好，較適用于批量制備［3］。

熱還原的機理主要是通過高溫加熱，使氧化石墨(GO)中的含氧官能團發(fā)生分解，當GO層間的壓力大于范德瓦爾斯力時，GO的片層結構就會分離，從而得到石墨烯材料。本文作者采用改進的Hummers制得GO作為前驅體，通過熱還原［4］制備石墨烯。將制備的石墨烯制成超級電容器電極，在有機電解質體系中測試電化學性能。

1 實驗

1.1 石墨烯的制備

用改進的Hummers法制備氧化石墨(GO):在冰浴的條件下，向500 ml的圓底燒瓶中加入46 ml濃H2SO4(成都產，95.0% ～98.0%)和1 g天然鱗片石墨(上海產，≥99.85%)，緩慢加入3 g高錳酸鉀(KMnO4，成都產，≥99.5%)，不斷攪拌，保持溫度低于20℃，反應2～4 h;將混合溶液轉移至35℃的水浴鍋中，攪拌40 min;緩慢加入150 ml去離子水，繼續(xù)攪拌30 min;再將混合溶液移至98℃的油浴鍋中，反應15 min，自然冷卻后，加入15 ml H2O2(成都產，≥30%)，溶液由棕色變?yōu)榱咙S色，趁熱過濾。分別用5%HCl(成都產，AR)和去離子水洗滌、過濾，直至濾液呈中性且檢測不到SO2－4。將濾渣在60℃下真空(0.08 MPa，下同)干燥36 h，待用。

將干燥好的氧化石墨(GO)置于預先通入保護氣體N2并加熱至800℃的管式爐中，放置5～10 min，得到膨脹而疏松的黑色石墨烯粉末。

1.2 超級電容器的組裝

將石墨烯、導電炭黑Super P(上海產)和粘結劑60%聚四氟乙烯乳液(新鄉(xiāng)產)，按質量比8∶1∶1混合，加入適量無水乙醇(成都產，≥99.7%)攪勻，加熱到60℃，不斷攪拌至無水乙醇揮發(fā)完全。將得到的橡皮泥狀混合物涂覆在直徑為20 mm的泡沫鎳(深圳產，1.6±0.2 mm，110 PPI)集流體上，壓平后，在60℃下真空干燥48 h，制成極片。每片極片中含0.039 8 g活性物質。

采用TF4840型超級電容器專用隔膜(NKK公司提供)和LC301型電解液(新宙公司提供)，在充滿氮氣的手套箱中組裝CR2025型扣式超級電容器。

1.3 性能測試

用X’Pert PRO多功能X射線衍射儀(荷蘭產)進行XRD 分析，CuKα，管壓40 kV、管流40 mA，步長為0.02 °，掃描速率為0.5(°)/min;用Ultra55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國產)觀察樣品的表面形貌;用Spectrum One型傅立葉紅外光譜(FT-IR)儀(美國產)對樣品進行FT-IR分析，KBr壓片，波數為400～4 000 cm－1;用NOVA 3000型比表面測試儀(美國產)測試比表面積。

用CT2001A型電池測試系統(tǒng)(武漢產)對超級電容器進行充放電性能測試，電壓為0.1～2.7 V。用Parstat 2273電化學工作站(美國產)對超級電容器進行循環(huán)伏安和電化學阻抗譜(EIS)測試，循環(huán)伏安測試的電壓為0.1～2.7 V，掃描速率為5～100 mV/s;EIS的測試頻率為105～10－2Hz。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

2.1.1 XRD分析

圖1為石墨、GO和石墨烯樣品的XRD圖。

圖1 石墨、GO和石墨烯的XRD圖Fig.1 XRD patterns of graphite，graphite oxide(GO)and graphene

從圖1可知，衍射譜在26.3°和54.6°處分別有對應石墨晶面(002)和(004)的特征峰;天然鱗片石墨經氧化后，在26.3°處的特征峰消失，在8.3°處出現了較強晶面(001)的衍射峰，在42.2°處出現了對應氧化石墨較弱晶面(100)的衍射峰。這說明:天然鱗片石墨被氧化后，石墨的層間插入了含氧官能團，層間距增大，且峰形明顯寬化、峰強減弱，晶體的有序性降低。還原后的石墨在26.3°和42.8°左右出現了非晶峰，表現出典型的石墨烯晶體結構的特征。

2.1.2 FT-IR分析

石墨烯和GO的FT-IR如圖2所示。

圖2 石墨烯和GO的FT-IRFig.2 Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)of graphene and GO

從圖2可知，經過氧化后，GO在3 332 cm－1處出現較強的—OH的伸縮振動特征峰，在1 726 cm－1處出現羧酸基團的C==O 伸縮振動特征峰。在 1 750 cm－1、1 201 cm－1和1 025 cm－1處的吸收峰，分別對應樣品層間C==O、C—OH、C—O—C的伸縮振動。石墨烯在1 750 cm－1、1 201 cm－1和1 025 cm－1處的吸收峰明顯減弱，在1 565 cm－1處的吸收峰，對應石墨烯片層的骨架振動。

2.1.3 比表面積與SEM分析

石墨烯的SEM圖見圖3。

圖3 石墨烯的SEM圖Fig.3 SEM photographs of graphene

從圖3a可看出樣品表面膨松的片層結構，層與層之間相互堆疊在一起;從圖3b可看出單層薄膜片狀的石墨烯結構。這說明:石墨的片層結構經過熱還原后得到分離，經過還原，片層之間因為分子力的作用，發(fā)生了一定的團聚。BET氮氣吸附法測得，所得石墨烯的比表面積為651 m2/g，與石墨烯的理論值2 630 m2/g相差較大，但大于水合肼、硼氫化鈉還原制備的石墨烯(分別為358 m2/g、615 m2/g)［1］。這主要是因為氧化石墨還原后，分子間的相互作用使部分層片重新結合。

2.2 電化學性能

2.2.1 充放電曲線

石墨烯電極材料在不同電流下的首次恒流充放電曲線見圖4。

圖4 石墨烯電極材料在不同電流下的恒流充放電曲線Fig.4 Initial galvanostatic charge-discharge curves of graphene electrode material at different current

從圖4可知，在充放電過程中，超級電容器具有典型的雙電層電容特性。以200 mA/g和300 mA/g的電流充放電，石墨烯電極材料的比電容分別為124.56 F/g和103.54 F/g，對應的電容面密度分別為 19.1 μF/cm2、15.9 μF/cm2，超過活性炭電極材料的電容面密度(小于10 μF/cm2)［5］。因為石墨烯具有較高的導電性，且不像活性炭電極材料作為超級電容器材料時，要求孔徑尺寸大于2 nm才能在表面形成穩(wěn)定的雙電層結構，所以具有比傳統(tǒng)活性炭電極材料更高的面積利用率。

2.2.2 循環(huán)伏安性能

石墨烯電極材料的循環(huán)伏安曲線見圖5。

圖5 石墨烯電極材料的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of graphene electrode material

從圖5可知，循環(huán)伏安曲線在掃描范圍內都未看到明顯的氧化還原峰，可逆性較好，表現出良好的雙電層電容特性。石墨烯電極材料在低掃描速率(5 mV/s)下的循環(huán)伏安曲線呈現較明顯的類矩形，說明在小電流放電的條件下，電極具有較好的可逆性。隨著掃描速率的增加，循環(huán)伏安曲線逐漸偏離矩形，原因是在較高的掃描速率下，離子在電極表面遷移的濃差極化趨勢明顯，降低了電極活性物質的利用率;但掃描速率增加到100 mV/s時，循環(huán)伏安曲線仍大體類似矩形，表現出較好的功率特性。

2.2.3 電化學阻抗分析

石墨烯電極材料的EIS見圖6。

圖6中的曲線可被分為3個部分:高頻區(qū)半徑較大的半圓，代表由石墨烯片層與溶液界面上電荷轉移阻抗和片層之間接觸電阻，接近20 Ω，主要是石墨烯片層中部分未被還原的含氧官能團和制備的材料存在結構缺陷，以及顆粒間的相互團聚，使電阻較大造成的，與XRD和充放電測試的結果一致;中頻區(qū)略微彎曲的斜線，是電解液離子在活性物質中滲透引起的Warburg阻抗;低頻區(qū)近似垂直于橫坐標的直線，表現出理想的雙電層電容特性。

3 結論

以天然鱗片石墨為原料，用改進的Hummers法制備了GO前驅體，通過熱還原法制備了片層結構的石墨烯電極材料。XRD、FT-IR和SEM分析結果表明:該方法可快速制備具有納米片層結構的石墨烯電極材料。充放電測試、循環(huán)伏安和電化學阻抗測試結果表明:制備的石墨烯樣品具有良好的電容特性。在電流分別為200 mA/g和300 mA/g時，電極材料的比電容分別為124.56 F/g和103.54 F/g，電容面密度分別為 19.1 μF/cm2、15.9 μF/cm2，表現出比傳統(tǒng)活性炭電極材料更高的面積利用率。

［1］ CHEN Ri-xiong(陳日雄)，YU Shu-hui(于淑會)，SUN Rong(孫蓉).超級電容器用石墨烯的制備與性能研究［J］.New Chemical Materials(新型化工材料)，2012，40(6):66 －68.

［2］ YUAN Xiao-ya(袁小亞).石墨烯的制備研究進展［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry(無機材料學報)，2011，26(6):561－567.

［3］ Du Q L，Zheng M B，Zhang L F，et al.Preparation of graphene sheets［J］.Electrochim Acta，2010，55(12):3 897 － 3 903.

［4］ Stoller M D，Park S，Zhu Y W，et al.Graphene-based ultracapacitors［J］.Nano Lett，2008，8(10):3 498 － 3 502.

［5］ LI Jing(李晶)，LAI Yan-qing(賴延清)，LIU Ye-xiang(劉業(yè)翔).超級電容器碳電極材料的制備及性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2006，36(5):332－334.