李秋艷，李 劍，馬望京，李金培

（1．江蘇師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇省功能材料綠色合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州221116；2．中國科學(xué)院 理化技術(shù)研究所，北京100190）

光敏熱成像（PTG）材料中，光敏劑是感光成像層的主要組分之一，光敏劑的選擇對提高PTG材料的感光性能至關(guān)重要，正因?yàn)椴牧辖M分中有了可以感光的光敏劑，熱顯影材料才成為光敏熱顯影材料。在光敏熱顯影材料中，光敏劑起到捕獲光生電子生成潛影中心的作用，在后期的熱顯影加工過程中，潛影中心Ag核作為催化劑催化有機(jī)銀鹽還原成銀影像［1］。目前PTG材料中最重要、應(yīng)用最廣泛的光敏劑是鹵化銀（AgX）。通常有三種方法將AgX引入到PTG材料中：原位法、異位法和預(yù)制備法。原位法是在預(yù)先制備好的有機(jī)銀鹽分散液中加入可溶性鹵化物，通過鹵離子與有機(jī)銀鹽的離子交換反應(yīng)，在有機(jī)銀鹽的側(cè)面及表面生成AgX顆粒，兩者之間存在明顯的界面，顯影之后形成絲狀銀，據(jù)報道兩者之間的外延層有助于提高感光度［2］；異位法是將各自預(yù)先制備好的AgX與有機(jī)銀鹽混合在一起，兩者之間不存在外延層，顯影之后形成樹枝狀銀［3］；預(yù)制備法是在預(yù)先制備好的鹵化銀顆粒分散液中，制備有機(jī)銀鹽，生成的有機(jī)銀鹽便沉積在鹵化銀顆粒的表面，形成核－殼結(jié)構(gòu)，兩者間亦存在物理界面［4］。原位法相比于其他方法的優(yōu)點(diǎn)是簡單，免去制備各種AgX乳劑的麻煩，異位法和預(yù)制備法的優(yōu)點(diǎn)是可以使用任何形態(tài)的AgX顆粒，并可以方便地將傳統(tǒng)乳劑制備技術(shù)和增感技術(shù)移植到PTG材料中。

在PTG材料中，光敏劑的種類、尺寸、形貌、對光的敏感度等都會對PTG材料的感光性能產(chǎn)生影響。本文研究了不同制備方法以及不同種類的光敏劑對PTG材料的感光性能的影響，希望可以通過在苯并三氮唑銀光敏熱顯影體系中引入合適的光敏劑，達(dá)到提高PTG材料感光性能的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：HITACHI－S4300型掃描電子顯微鏡；日本JEOL JEM－200CX型透射電子顯微鏡；RDB 7B型恒流蠕動泵（上海分析儀器廠）；QM－1SP2－CL行星式球磨機(jī)（變頻調(diào)速型，南京大學(xué)儀器廠）；風(fēng)光CGG型感光儀（上海險峰電影機(jī)械廠）；熱顯影裝置（溫度控制誤差為±0．1℃）；美國 Macbeth TD903型密度計；電腦控制雙注乳化儀（中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所研制）。

實(shí)驗(yàn)試劑：苯并三氮唑銀；AgNO3；KBr；KI；聚乙烯醇粘合劑（平均聚合度為1788±50，化學(xué)純，北京市旭東化工廠），其它試劑均為分析純；使用的水為去離子水（電導(dǎo)率小于5×10－4S／m）。

1．2 立方體AgBr乳劑和AgBrI乳劑的制備

1．2．1 立方體AgBr乳劑的制備

準(zhǔn)確稱取AgNO3試劑339．74g和KBr試劑238．02g，將其分別溶解在1000mL去離子水中配制成濃度為2mol／L的溶液。在50℃及攪拌速度2800轉(zhuǎn)／min的條件下，用計算機(jī)控制的雙注乳化儀將上述AgNO3溶液和KBr溶液同時注入高速攪拌的含有2%明膠的底液中反應(yīng)7．5～60 min，期間pAg通過反饋泵進(jìn)行調(diào)節(jié)，在整個乳化過程中使pAg保持在7．5左右。乳化結(jié)束后，將反應(yīng)容器內(nèi)溫度降至40℃，加入5mL醋酸溶液和濃度為10%的F－16沉降劑于乳劑中，水洗、補(bǔ)膠和復(fù)溶后，調(diào)整pAg和pH值分別為8．0和6．0，并加入防腐劑苯酚（25%的乙醇溶液），最后將乳劑于4℃條件下保存在冰箱中。1．2．2 立方體AgBrI乳劑的制備

在50℃及攪拌速度2800轉(zhuǎn)／min條件下，采用微機(jī)控制雙注儀將AgNO3和KBr／KI溶液（KI摩爾含量5%）注入高速攪拌的明膠溶液中，期間pAg通過反饋泵調(diào)節(jié)，在整個乳化過程中pAg保持在7．5左右。乳化結(jié)束后，將反應(yīng)容器內(nèi)溫度降至40℃后，加入5mL 10%F－16沉降劑沉降、水洗3次后，50℃下補(bǔ)膠和復(fù)溶，調(diào)節(jié)pAg和pH值分別為8．0和6．0。

1．3 原位法不同光敏劑的PTG材料樣片的制備

分別將苯并三氮唑銀（AgBTA）、5%聚乙烯醇（PVA）水溶液（AgBTA，PVA溶液質(zhì)量比1∶20）、KBr（或其它鹵化物）等組分，加入到100mL球磨罐中，在500轉(zhuǎn)／min的條件下，研磨2h制備分散液。研磨后，取出分散液，加入占總銀量摩爾比5%的顯影劑焦性沒食子酸，混合均勻。將分散液涂布于聚酯片基上，涂布量為7．5g／m2，室溫下干燥。

按照以上方法，加入不同的鹵化物，主要合成了AgBr（加入 KBr）、AgI（加入 KI）、AgCl（加入KCl）、AgBrI（加入 KBr和 KI）、AgBrCl（加入 KBr和KCl）幾種不同光敏劑的PTG材料。

考察光敏劑AgBr的含量對PTG材料感光性能的影響，球磨時加入不同量的NH4Br。

1．4 異位法不同光敏劑的PTG材料樣片的制備

分別將AgBTA、5%PVA 水溶液（AgBTA，PVA溶液質(zhì)量比1∶20）等組分，加入到100mL球磨罐中，在500轉(zhuǎn)／min的條件下，研磨2h制備分散液。研磨后，取出分散液，加入AgBr乳劑（或AgBrI乳劑），占總銀量摩爾比5%的顯影劑焦性沒食子酸，混合均勻。將分散液涂布于聚酯片基上，涂布量為7．5g／m2，室溫下干燥。

1．5 感光性能測定

曝光條件：使用風(fēng)光CGG型感光儀，有級光楔，光楔常數(shù)0．15，光源5500K日光型，照度100勒克斯（lx），曝光時間原位法制備的樣片120s、異位法制備的樣片10s。

顯影條件：原位法制備的樣片顯影溫度150℃，異位法制備的樣片顯影溫度120℃，顯影時間都是30s。

密度測定：用美國Macbeth TD903密度計測定光密度。

感光度計算：采用感光度計算公式S＝1／E（D0＋0．1）計算感光度，即以灰霧加0．1密度處所對應(yīng)的曝光量倒數(shù)作為計算標(biāo)準(zhǔn)。（以上實(shí)驗(yàn)程序都在暗室中進(jìn)行）

圖1 立方體AgBr和AgBrI乳劑透射電鏡照片

2 結(jié)果與討論

2．1 形貌觀察

采用透射電鏡（TEM）觀察顆粒的形貌與尺寸（圖1），圖中看出制備的AgBr顆粒和AgBrI顆粒尺寸均為170nm左右，微晶分散性較好，顆粒尺寸均一。

2．2 原位法制備的不同光敏劑對PTG材料感光性能的影響

2．2．1 不同量AgBr對PTG材料感光性能的影響

等量的AgBTA與PVA的水溶液中，分別將NH4Br按與AgBTA的摩爾比為5%、10%、20%、30%、40%加入到上述樣品中，研究生成的不同量AgBr對PTG材料感光性能的影響。其特性曲線和感光度－灰霧與NH4Br用量關(guān)系曲線分別如圖2、圖3所示。

圖2 不同量AgBr的PTG材料特性曲線圖

圖3 不同量AgBr的PTG材料的感光度和灰霧圖

從圖2可以看出，當(dāng)NH4Br含量為10%時，PTG材料在相同曝光量處密度最大，NH4Br含量為20%的次之。從圖3中可以看出，隨著NH4Br含量的增加，相對感光度先增加，達(dá)到最大值后又下降，當(dāng)NH4Br含量為10%時，相對感光度可達(dá)最大值。同時灰霧隨著NH4Br含量的增加而降低。Hirano［5］以及 Kong等人［6］修改提出的一般化的Klosterboer－Rurledge熱顯影模型認(rèn)為，鹵化銀顆粒曝光后，以該顆粒為中心的“影響球”內(nèi)的所有羧酸銀，熱顯影時都被還原成影像銀，要達(dá)到最佳遮蓋率，涂層中每個“影響球”單位體積內(nèi)，應(yīng)該有一個鹵化銀顆粒。如果每個“影響球”單位體積內(nèi)的AgX顆粒太多，許多“影響球”將發(fā)生重疊，多余的潛影中心將不起催化顯影的作用，也有可能造成潛影中心分散而使Ag＋供應(yīng)不集中，最終導(dǎo)致顯影密度降低。如果每個“影響球”單位體積內(nèi)的AgX顆粒太少，那么一些羧酸銀將不能被顯影而浪費(fèi)。借用此理論對上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析：開始加入的NH4Br含量較低時，未能生成足夠多的AgX顆粒，不利于潛影中心的生成；當(dāng)NH4Br含量較高時，可能生成較多AgX顆粒，造成潛影中心分散，同時可能存在未參與形成AgBr的過量的NH4Br，這些過量的NH4Br在系統(tǒng)中起到降低灰霧、抑制顯影的作用，最終使材料感光度下降。

2．2．2 不同種類光敏劑對PTG材料感光性能的影響

球磨時向球磨罐中加入等量的AgBTA、PVA以及如下不同種類相同總量的鹵化物。其感光特性曲線如圖4所示。

圖4 不同種類光敏劑的PTG材料特性曲線圖

表1 不同光敏劑的PTG材料的感光性能Photographic performances of PTG materials with different kinds of photosensitizers

從圖4可以看出，加入KI后制備的PTG材料顯影密度比其它的明顯要大，光楔級數(shù)也較高；加入KBr和KCl混合物制備的PTG材料顯影密度和光楔級數(shù)都較??；其中加入10%KCl的材料顯影后無光楔密度。以AgBr光敏劑的PTG材料的感光度為參比（定為100），計算其它種類光敏劑的PTG材料的相對感光度，如表1所示。結(jié)果顯示AgI為光敏劑的PTG材料具有較高的感光度，達(dá)到參比樣片感光度的16倍，但其灰霧值也較高，接近參比樣片的2倍。其次是AgBrI為光敏劑的PTG材料，其感光度是參比樣片的2．4倍，且灰霧值較參比樣片低。以AgBrCl為光敏劑的PTG材料與參比樣片相比感光度低，而灰霧相差不大。根據(jù)以上結(jié)果分析，加入KI后制備的PTG材料感光性能比其它的明顯高，原因是其生成的AgI光敏劑具有較大的光吸收系數(shù)，在藍(lán)光處AgI具有比AgBr更強(qiáng)的光吸收強(qiáng)度［8］，所以導(dǎo)致以AgI為光敏劑的PTG材料具有比AgBr為光敏劑的PTG材料更高的感光度；加入KBr和KI混合物制備的PTG材料也比單加入KBr制備的PTG材料有更高的感光度，原因是KBr和KI混合物置換銀離子后生成AgBrI光敏劑，相當(dāng)于在AgBr微晶中摻雜I離子，I離子的加入會使微晶表面的Ag離子不穩(wěn)定使之容易躍入隙間位置，從而提高離子電導(dǎo)率，最終提高潛影形成效率［9］；加入KCl后制備的PTG材料無感光性能，可能的原因是沒有光敏劑AgCl生成，因?yàn)锳gCl的溶度積常數(shù)要遠(yuǎn)大于AgBr和AgI，故Cl離子結(jié)合銀離子生成AgCl的能力比Br離子和I離子小，甚至沒有AgCl生成；加入KBr和KCl混合物制備的PTG材料比參比樣片感光度低，可能是因?yàn)镃l離子不參與成鹽，相當(dāng)于減少了光敏劑AgBr的形成，故導(dǎo)致感光度降低。

2．3 異位法制備的不同光敏劑對PTG材料感光性能的影響

2．3．1 不同量立方體AgBr乳劑對PTG材料感光性能的影響

等量的AgBTA與PVA的球磨液中，分別將顆粒尺寸為170nm的立方體AgBr乳劑按與Ag－BTA的摩爾比為5%、10%、20%、30%加入到上述樣品中，研究不同量AgBr乳劑對PTG材料感光性能的影響。其特性曲線如圖5所示。從圖中可以看出，AgBr乳劑含量為5%的PTG材料光楔級數(shù)較小，相應(yīng)的感光度也較小，增大AgBr乳劑含量后，不同量的AgBr乳劑對PTG材料感光性能的影響不大。根據(jù)Hirano以及Kong等人的“影響球”熱顯影理論分析以上原因，當(dāng)AgBr乳劑含量為5%時，每個“影響球”單位體積內(nèi)的AgX顆粒太少，一些苯并三氮唑銀未能被顯影而浪費(fèi)了銀源；增大AgBr乳劑含量后，“影響球”單位體積內(nèi)有足夠的催化劑致使銀鹽還原為影像銀，繼續(xù)增多后亦會造成潛影中心過多，浪費(fèi)AgX顆粒。但與原位法制備的PTG材料不同的是，過量的AgX顆粒與過量的NH4Br相比不會抑制顯影，因此 AgBr乳劑含量為10%、20%、30%的PTG材料感光度相差不大?？紤]到AgBr過多造成會貴金屬的浪費(fèi)以及后續(xù)AgBr的存在導(dǎo)致PTG的不穩(wěn)定性，今后實(shí)驗(yàn)中異位法制備的PTG材料，選取AgBr乳劑含量10%為最佳含量。

圖5 含不同量AgBr乳劑的PTG材料的特性曲線

此外與原位法制備的PTG材料相比（圖5與圖2比較），同樣的10%光敏劑，光楔級數(shù)相近，相同級數(shù)的光密度也近似相等，但兩者的曝光量不同，實(shí)驗(yàn)過程中，原位法制備的樣片曝光120s，異位法制備的樣片曝光10s，故異位法制備的PTG材料比原位法制備的PTG材料感光度高。究其原因有以下幾點(diǎn)：一是原位法通過鹵離子與有機(jī)銀鹽的離子交換反應(yīng)生成AgX顆粒，由于AgBTA的溶度積比AgBr的還低，本實(shí)驗(yàn)中加入10%NH4Br不一定能完全置換生成10%AgBr，而異位法中是向系統(tǒng)中額外加入10%AgBr乳劑，因此兩種材料在總銀量上不同，導(dǎo)致含銀量稍高的異位法PTG材料感光度比原位法的高；二是光敏劑的顆粒尺寸不同造成對光吸收的效率不同，異位法合成的AgBr顆粒尺寸較原位置換生成的顆粒尺寸大，有利于提高光吸收效率，所以導(dǎo)致異位法PTG材料感光度比原位法的高。三是原位法PTG材料的“界面形成”機(jī)理與異位法傳統(tǒng)乳劑的潛影形成機(jī)理不同，可能導(dǎo)致原位法潛影形成效率比異位法潛影形成效率低，因此異位法PTG材料感光度比原位法的高。

2．3．2 相同顆粒尺寸立方體AgBr和AgBrI乳劑對PTG材料感光性能的影響

分別將相同量（AgX／AgBTA＝10%摩爾比）的、相同顆粒尺寸（170nm）的AgBr乳劑和AgBrI乳劑應(yīng)用到PTG材料中，其不同PTG樣片的感光特性曲線如圖6所示。從圖中可以看出以Ag－BrI乳劑為光敏劑的PTG材料的顯影密度和光楔級數(shù)明顯大于以AgBr乳劑為光敏劑的PTG材料。以AgBr作光敏劑的PTG材料感光度為參比（定為100），按照灰霧加0．1密度處所對應(yīng)的曝光量倒數(shù)作為計算標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)計算得AgBrI乳劑為光敏劑的PTG材料的相對感光度為300，是參比樣片的3倍。分析原因如下：AgBrI乳劑較AgBr乳劑有更強(qiáng)的光吸收效率，同時由于I離子摻雜到AgBr乳劑中之后，提高了潛影形成效率，從而導(dǎo)致以AgBrI乳劑為光敏劑的PTG材料有較高的感光度。

圖6 含AgBr和AgBrI乳劑的PTG材料的特性曲線

3 結(jié)論

1）原位法加入不同量的NH4Br制備的PTG材料中，當(dāng)NH4Br／AgBTA＝10%（摩爾比）時，材料的顯影密度和感光度達(dá)到最佳值；加入不同鹵化物制備的不同光敏劑的PTG材料中，AgI為光敏劑的PTG材料具有較高的感光度，但也有較高的灰霧，其次是AgBrI為光敏劑的PTG材料，具有較高感光度和較低的灰霧值。

2）異位法加入不同量的AgBr乳劑制備的PTG材料中，當(dāng)AgBr／AgBTA＝10%（摩爾比）時，材料的顯影密度和感光度達(dá)到最佳值；相同顆粒尺寸的AgBr乳劑和AgBrI乳劑的PTG材料中，以AgBrI乳劑為光敏劑的PTG材料的感光性能明顯優(yōu)于以AgBr乳劑為光敏劑的PTG材料。

3）同是以AgBr作為光敏劑，異位法制備的PTG材料比原位法制備的PTG材料感光度高。

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