劉國鋒，牛海軍，趙 平＊

（1．華東理工大學(xué) 結(jié)構(gòu)可控先進功能材料及其制備教育部重點實驗室，上海200237；2．黑龍江大學(xué) 功能無機材料教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱150080）

氟離子是人體內(nèi)重要的微量元素之一，對人體的健康至關(guān)重要；同時，臨床醫(yī)學(xué)研究表明，一次大劑量的攝入或長期少量的攝入氟離子，將導(dǎo)致人體胃、腎功能的損傷以及引起骨骼氟中毒等。氟離子的含量對環(huán)境如人類賴以生存的淡水環(huán)境會產(chǎn)生重要的影響，無論從人體健康還是環(huán)境保護方面考慮，氟離子的檢測都具有重要意義。與傳統(tǒng)的氟離子檢測手段如離子色譜法相比，熒光化學(xué)探針具有檢測方便、靈敏度高，可實現(xiàn)活體細(xì)胞內(nèi)氟離子的在線實時檢測等優(yōu)勢。目前，科學(xué)家們已經(jīng)開發(fā)出許多氟離子熒光和比色法化學(xué)探針［1－20］，但很多都主要集中在小分子的化學(xué)探針研究上，而對聚合物氟離子化學(xué)探針的研究則比較少［9，10］。

采用RAFT可控／活性自由基聚合方法，可以合成結(jié)構(gòu)和組成可調(diào)的、分子量大小可控和分子量分布窄的均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，可系統(tǒng)研究聚合物探針的光物理行為與其分子結(jié)構(gòu)、周圍物理及化學(xué)環(huán)境變化的關(guān)系，并為通過分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計來調(diào)整其傳感性能提供必要的基礎(chǔ)。

本文設(shè)計合成了以萘酰亞胺為熒光團、苯酰胺為F－識別位點的分子探針Nap，并采用RAFT方法將其與N－異丙基甲基丙烯酰胺（NIPAM）進行共聚，將F－響應(yīng)單元通過N－異丙基甲基丙烯酰胺單元進行一定程度的稀釋和摻雜，改善聚合物薄膜對F－的響應(yīng)性能。同時，引入N－異丙基甲基丙烯酰胺改善聚合物的成膜性能。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Brucker AV－400 核 磁 共 振 儀，頻 率 為 400 MHz，內(nèi)標(biāo)為 TMS；JEOL JMS 700質(zhì)譜分析儀；VarianCary紫外－可見光譜儀；HORIBA熒光光譜儀（內(nèi)置恒溫裝置）；Waters 1515凝膠滲透色譜儀。

圖1 共聚物合成路線及其結(jié)構(gòu)

AIBN經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶后立即使用。NMP（N－甲基吡咯烷酮）減壓蒸餾后隨即使用。測試和合成過程中使用的水皆為二次蒸餾水。鹵素離子選用四丁基銨鹽。所用試劑和藥品均為分析純或化學(xué)純，除文中特殊說明外，其它試劑未經(jīng)進一步提純直接使用。N－異丙基甲基丙烯酰胺以及聚合物poly（NIPAMm－co－Napn）均按文獻采用 RAFT方法合成［10，21］（合成路線及其結(jié)構(gòu)見圖1），GPC測得Mn＝12500，PDI＝1．20。所得共聚物中單體比例參照文獻方法，采用紫外吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線進行測定［22］，為［NIPAM］／［Nap］＝334／1，相應(yīng)的共聚物記為PNap334，其核磁共振氫譜與紅外光譜見圖2與圖3。

1．2 測試方法

將待測聚合物用二氯甲烷－二甲亞砜（4∶1，V／V）配制質(zhì)量濃度為0．5mg·mL－1的溶液。測試過程中通過恒溫水浴控制溫度的升降，讀數(shù)誤差為±0．1℃。所有測試溶液現(xiàn)配現(xiàn)用，聚合物薄膜的制備采用旋涂法，將配好的25．0mg·mL－1聚合物二甲亞砜溶液涂到石英玻璃片上，并將其置于水平桌面上，待干燥后測試。測試過程中將涂有聚合物薄膜的石英玻璃片插到四叔丁基氟化銨的乙腈溶液中 （濃度為1．0×10－2mol·L－1）進行相應(yīng)的光譜測試。薄膜對F－響應(yīng)性能的測試方法參照文獻方法進行［23，24］。

2 結(jié)果與討論

2．1 F－對聚合物吸收光譜的影響

圖2 共聚物PNap334在氘代DMSO中的核磁共振氫譜圖

圖3 共聚物PNap334的紅外光譜圖

在PNap334的二氯甲烷－二甲亞砜（9∶1，V／V）溶液（F－響應(yīng)單元Nap的濃度為1×10－5mol·L－1）中加入不同當(dāng)量的F－。從圖4可以看出，隨著F－的加入，360nm處的吸收峰逐漸減弱，而490nm處逐漸形成一個新的吸收峰，并且隨著F－濃度的增加而增強，將490nm處的吸收與360nm處的吸收比值對F－濃度作圖（圖4插入圖），可以更明顯地看到體系吸收隨F－濃度的變化，當(dāng)F－濃度為5×10－5mol／L時，490nm與360nm處吸收強度的比值（A490nm／A360nm）開始出現(xiàn)變化。吸收光譜變化應(yīng)該是由于隨著F－的加入苯甲酰胺的N—H中的質(zhì)子與F－形成了氫鍵（圖5），并逐漸發(fā)生去質(zhì)子化作用。

甲酰胺的N—H中的質(zhì)子與F－形成氫鍵和去質(zhì)子化作用導(dǎo)致苯甲酰胺的N原子的供電子能力增強，萘酰亞胺與酰胺中的N形成的ICT共軛體系內(nèi)電子云密度發(fā)生了變化，ICT共軛體系內(nèi)的推拉電子效應(yīng)增強，導(dǎo)致PNap334體系基態(tài)能級的下降，與F－發(fā)生作用后PNap334的吸收峰發(fā)生紅移。其中，340nm和405nm處的等吸收點說明F－的加入使溶液平衡體系中存在兩種狀態(tài)的物質(zhì)，即PNap334和PNap334－，其中PNap334－的生成對應(yīng)產(chǎn)生490nm處的新吸收峰［10］。

氟離子滴定前后酰胺上質(zhì)子的核磁共振氫譜的變化證實了氫鍵的形成和去質(zhì)子化的推測，如圖6所示。在滴加1當(dāng)量的氟離子乙腈溶液時，Nap酰胺上的質(zhì)子的核磁共振氫譜信號迅速減弱，位移向低場移動，并且峰形明顯變寬，這是由于酰胺質(zhì)子與氟離子形成氫鍵作用導(dǎo)致；當(dāng)?shù)渭?當(dāng)量的氟離子乙腈溶液時，酰胺質(zhì)子的核磁共振氫譜徹底消失。

圖4 聚合物PNap334的DCM／DMSO（9／1，V／V）溶液在不同F(xiàn)－濃度下的紫外－可見吸收光譜

圖5 聚合物PNap334與F－作用機理示意圖

圖6 單體Nap的酰胺質(zhì)子核磁共振氫譜的變化（a）加入F－前；（b）加入1當(dāng)量F－后；（c）加入2當(dāng)量F－后

2．2 F－對聚合物熒光發(fā)射的影響

圖7（a）是在聚合物的二氯甲烷－二甲亞砜（9／1，V／V）溶液中（Nap單元的濃度為1×10－5mol·L－1）加入不同當(dāng)量的F－后，聚合物溶液在340nm波長的光激發(fā)下的熒光譜圖變化。隨著F－的加入，聚合物中Nap的含量逐漸減少，而Nap－的含量逐漸增多，因而圖中465nm處的峰強度逐漸減小，而580nm處的峰強度逐漸增大［10］。這里熒光的響應(yīng)可歸結(jié)于分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移和誘導(dǎo)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移［25］。

為了評估聚合物PNap334對氟離子檢測的靈敏度，將體系在580nm處的熒光強度對氟離子濃度作圖，如圖7（b）所示，體系在580nm處的熒光強度與氟離子濃度在4×10－5～9×10－5mol／L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，回歸方程為：I＝32．209c－81．229（I為信號強度，c為F－濃度）；線性相關(guān)系數(shù)r＝0．9904［見圖7（b）］。不加F－時平行測定了11次發(fā)光強度，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1．134。由此可知，在文中的測試條件下PNap334對F－的檢測限為1．05×10－6mol／L。

圖7 （a）聚合物PNap334的DCM／DMSO（9／1，V／V）溶液在不同F(xiàn)－濃度下的熒光光譜，激發(fā)波長為340nm；（b）580nm處的熒光強度與［F－］的線性擬合圖，由此計算得到PNap334的檢測限為1．05μmol／L（σ＝1．134）．（a）Fluorescence spectra of polymer PNap334in DCM／DMSO （9／1，V／V）with different concentrations of F－ ：λex＝340nm．（b）Linear fitting chart of fluorescence intensity vs．［F－ ］，and the calculated detection limit of PNap334is 1．05μmol／L （σ＝1．134）

為了評估聚合物PNap334用于氟離子檢測的能力，還研究了聚合物PNap334對氟離子響應(yīng)的選擇性。在PNap334的DCM／DMSO（9／1，V／V）溶液中分別加入10當(dāng)量的 Cl－、Br－和I－，這些鹵素陰離子的加入未引起其熒光光譜的顯著變化（圖8），只有加入F－的體系顯示出明顯的熒光光譜變化，465nm處的熒光強度降低，而580nm處的熒光強度顯著增強。說明PNap334可用于在眾多鹵素陰離子中對F－的選擇性檢測。

2．3 F－對聚合物薄膜的紫外－可見光吸收和熒光發(fā)射的影響

將涂好聚合物薄膜的石英玻璃浸入四叔丁基氟化銨的乙腈溶液中 （濃度為1．0×10－2mol·L－1），圖9為聚合物薄膜在用F－溶液處理前后的紫外－可見吸收光譜變化。從圖9很容易看出，用F－處理過后，薄膜在370nm處的紫外－可見吸收峰減弱，而在490nm處出現(xiàn)一個新的吸收峰。圖10為各聚合物薄膜在用F－溶液處理前后的熒光光譜變化，用F－處理過后，465nm處的熒光猝滅，而在580nm處出現(xiàn)新的熒光發(fā)射峰。共聚物薄膜中的Nap熒光基團被NIPAM單元有效地分散，相對稀釋了Nap熒光基團，自猝滅作用減弱。

圖8 聚合物PNap334的DCM／DMSO（9／1，V／V）溶液中分別加入10當(dāng)量的不同鹵素離子（Cl－、Br－、I－和F－）后熒光強度的變化

圖9 加入F－前（實線）后（虛線），聚合物PNap334薄膜的紫外－可見吸收的變化（F－濃度為1．0×10－2 mol·L－1）

圖10 加入F－前（實線）后（虛線），聚合物PNap334薄膜的熒光發(fā)射的變化（激發(fā)波長為370nm，F(xiàn)－濃度為1．0×10－2 mol·L－1）

3 結(jié)論

本論文利用RAFT方法將NIPAM與1，8－萘酰亞胺衍生物單體（Nap）進行共聚，得到了一種具有F－響應(yīng)的共聚物PNap334；利用紫外吸收工作曲線測得共聚物中的單體比率為［NIPAM］／［Nap］＝334／1。在PNap334的二氯甲烷－二甲亞砜（9／1，V／V）溶液中研究發(fā)現(xiàn)，聚合物對F－具有很好的選擇性識別，而對Cl－、Br－、I－均沒有響應(yīng)；其對F－的檢測限為1．05μmol／L；將聚合物制成固體薄膜后，研究發(fā)現(xiàn)聚合物膜對F－亦有很好的識別作用，而共聚單體NIPAM的引入，不僅賦予聚合物更好的成膜性，而且將F－響應(yīng)基團稀釋，有效地避免了濃度猝滅效應(yīng)，從而更有利于對F－的識別。

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