崔林松，柳 淵，蔣佐權，廖良生

（蘇州大學 功能納米與軟物質(zhì)研究院，江蘇 蘇州215123）

普通照明在我國電力能源消耗中占據(jù)可觀的份額。目前照明光源主要有白熾燈和熒光燈，白熾燈效率低，大部分能量以熱的形式浪費掉，而熒光燈雖然效率較高，但是其含有汞，會造成環(huán)境污染。因此在大力推行節(jié)能減排和綠色能源的今天，如何有效降低能耗并保護環(huán)境已成為重要的科學研究課題［1－4］。有機發(fā)光二極管（OLED）無疑是新型照明技術的佼佼者。近年來，有機磷光發(fā)光二極管（PHOLED）因其可同時利用單重態(tài)與三重態(tài)激子實現(xiàn)更為高效的發(fā)光效率，使得其理論內(nèi)量子效率達到100%，而倍受研究人員的矚目［4－8］。與傳統(tǒng)的OLED器件不同的是，為了提高三重激發(fā)態(tài)的磷光量子產(chǎn)率，PHOLED器件一般利用銥（Ir）和鉑（Pt）等重金屬配合物作為發(fā)光材料，借以提高激發(fā)態(tài)分子的自旋－軌道耦合，縮短磷光激發(fā)態(tài)壽命，使原來自旋禁阻的最低激發(fā)三重態(tài)到單重基態(tài)的躍遷變?yōu)樵试S，從而使材料的發(fā)光效率大大提高。雖然在器件結構上，發(fā)光層可以只有磷光客體組成，但使用中需要避免高濃度下的三重態(tài)－三重態(tài)（Triplet－Triplet）湮沒效應和降低材料成本，所以通常將磷光染料分子分散在主體材料中形成發(fā)光層。主客體磷光器件的發(fā)光過程，主要包括主客體分子間的能量轉移，以及載流子直接轉移在磷光客體上。不論哪種發(fā)光過程，選擇合適的主體材料至關重要［9－12］。主體材料通常需要滿足三個要求：（1）主體材料的三重態(tài)能量需高于客體材料，這是為了抑制三重態(tài)激子由發(fā)光客體回傳給主體而導致的效率下降；（2）具有良好的載流子遷移率，最好同時具有傳輸電子和空穴的雙載流子特性，這樣可以有效地拓寬激子的復合區(qū)域，實現(xiàn)電子和空穴的平衡，提高器件性能；（3）具有較高的玻璃化轉變溫度，可以使發(fā)光層形成均一的無定形膜，不易結晶，增強器件的穩(wěn)定性。

在紅綠藍三基色光中，藍光具有最大光譜能量。因此，與藍色磷光摻雜材料相匹配的主體材料也需要足夠的禁帶寬度［13，14］。材料學家在器件測試中進一步發(fā)現(xiàn)，使用雙極的主體材料有利于平衡載流子的注入和傳輸，并會拓寬激子的復合區(qū)域，從而進一步提高器件的穩(wěn)定性。這就要求在主體材料的結構中同時引入易于傳遞空穴和電子的基團，但這樣的分子設計所面對的困難也很明顯——即如何減小雙極結構中分子內(nèi)電荷轉移對三重態(tài)能級的降低效應［15－19］。

本文設計了一種的新的寬禁帶雙極性主體材料。它利用具有空穴傳輸能力的聯(lián)咔唑二聚體分子為骨架，輔以具有電子傳輸能力的對稱雙氰基取代形成雙極結構。這樣的分子結構非常簡單，其咔唑中心具備良好的空穴傳輸能力，氰基的引入又極大提升了分子的電子傳輸能力，而間位的連接方式又可以很好地保證分子具有高的三重態(tài)能級。我們將該材料作為主體材料，摻入傳統(tǒng)的藍色磷光摻雜材料（4，6－二氟苯基吡啶－N，C2′）吡啶甲酰合銥（FIrpic）和黃色磷光摻雜材料雙（4－苯并噻吩［3，2－C］）吡啶－N，C2′）乙酰丙酮合銥（PO－01），制備了有機藍光和白光器件，并取得了較好的效果。在100cd／m2的亮度下，電流效率分別為34．6cd／A和59．0cd／A，并且在1000cd／m2亮度下的效率滾降僅有4．1%和5．1%，這一結果說明所開發(fā)的主體材料具備很好的平衡載流子的注入與傳輸能力。

1 實驗部分

1．1 儀器與主要試劑

3，6－二溴－N－苯基咔唑、苯基咔唑－3－硼酸、1，3－二溴－5，5－二甲基海因 ，上海畢得醫(yī)藥科技有限公司；四（三苯基磷）鈀 ，百靈威科技；碳酸鉀、氰化亞銅 ，國藥集團化學試劑有限公司；其他試劑均為分析純，使用前未經(jīng)純化處理。

化合物BCzDCN的結構通過質(zhì)譜（MS）和核磁共振（1HNMR、13CNMR）進行測定。MS采用Trace ISQ 氣質(zhì)聯(lián)用儀，1HNMR 和13CNMR 采用Unity INOVA 400共振波譜儀。通過差示掃描量熱法（DSC）和熱失重分析（TGA）法分析化合物BCzDCN的熱力學性質(zhì)。DSC采用TA DSC 2010差示掃描量熱分析儀，TGA采用TA SDT 2960熱重分析儀。通過紫外－可見吸收光譜（UVVis）、熒光發(fā)射光譜（FL）和低溫磷光發(fā)射光譜（PL）分析化合物BCzDCN的光物理性質(zhì)。UVVis采用Lambda 750紫外－可見－近紅外分光光度計，F(xiàn)L采用FlworoMax－4熒光光譜儀，PL采用Hitachi F－4600低溫磷光光譜儀。循環(huán)伏安采用CHI600A電化學工作站，上海辰華儀器公司，用電化學軟件進行測量。采用三電極體系，工作電極為鉑盤電極（GC），參比電極為銀／氯化銀（Ag／AgCl）電極，對電極為鉑絲，二茂鐵為標準物。電解質(zhì)溶液為0．1mol／L的四丁基氟化銨六氟磷酸鹽二氯甲烷溶液。

用于OLEDs的化合物BCZDCN經(jīng)甲苯重結晶，并進一步升華提純。電致磷光器件為蒸鍍型多層電致發(fā)光器件。所有器件都是制備在表面具有ITO的玻璃基板上，ITO的表面電阻為30Ω／m2?；迨褂们埃确謩e進行自來水、丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，再用氮氣吹干表面，然后放入110℃烘箱烘干，最后，經(jīng)臭氧處理15min。使用真空熱蒸鍍系統(tǒng)將有機層依次蒸鍍在ITO基板上，最后蒸鍍上100nm的Al作為陰極。器件的有效發(fā)光面積為0．09cm2。發(fā)光器件的電壓－電流－亮 度 特 性 由 Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000Currentmeter和校正的硅光二極管記錄，電致發(fā)光光譜采用JY SPEX CCD3000型熒光光譜儀和PR650SpectraScan光度計來完成測量。所有器件均未經(jīng)封裝，直接在大氣中測試。

1．2 合成步驟

1．2．1 9，9′－二苯基－3，3′－聯(lián)咔唑的合成

250mL三口圓底燒瓶，配置冷凝管和控溫加熱器，加入3－溴苯基咔唑（10mmol，3．22g）、苯基咔唑－3－硼酸（11mmol，3．16g）、四（三苯基磷）鈀（0．55mmol，0．63g）和碳酸鉀（22mmol，3．04 g）。體系經(jīng)N2置換3次保護后，分別加入四氫呋喃（100mL）和水（10mL），回流反應8h。冷卻至室溫后，將反應液減壓旋干，分別加入二氯甲烷（50mL）和水（20mL），分層，萃取，水層用二氯甲烷（20mL）萃取兩次，合并有機層，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸出溶劑得粗品，粗品以甲苯重結晶，得到白色固體3．81g，收率78．6%。

1．2．2 6，6′－二溴－9，9′－二苯基－3，3′－聯(lián)咔唑的合成

在100mL三口燒瓶中依次加入9，9′－二苯基－3，3′－聯(lián)咔唑（5mmol，2．42g）、20mL二氯甲烷，冰浴下攪拌30min，避光分批加入1，3－二溴－5，5－二甲基海因（6mmol，1．72g），2h加完，升至室溫，反應12h，有固體析出，過濾，水洗，乙醇洗，烘干，得到白色固體3．08g，收率96．0%。

1．2．3 6，6′－雙氰基－9，9′－二苯基－3，3′－聯(lián)咔唑的合成

100mL的三口燒瓶，配置冷凝管，控溫加熱器，依次加入6，6′－二溴－9，9′－二苯基－3，3′－聯(lián)咔唑（4．67mmol，3．00g）、氰化亞銅（11．67mmol，1．04g）、30mL DMF，升溫至150 ℃，攪拌反應24h，冷卻至室溫后，加入50mL飽和的三氯化鐵稀鹽酸溶液和60mL三氯甲烷，分層，萃取，水層用三氯甲烷（30mL）萃取3次，合并有機層，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸出溶劑得粗品，粗品以石油醚／二氯甲烷4∶1為淋洗劑過柱純化，最終得純品1．85g，收率74．0%。

2 結果與討論

2．1 合成與表征

化合物BCzDCN的合成路線如圖1所示，第一步通過經(jīng)典的Suzuki偶聯(lián)反應得到中間體BC－zPh，然后經(jīng)溴化得中間體BCzDBr，再進一步和氰化亞銅發(fā)生親核取代反應，得到最終產(chǎn)物BCzDCN。通過質(zhì)譜和核磁共振譜圖，確定化合物BC－zDCN的分子結構是正確的。以下是中間體BCz－Ph、BCzDBr和化合物BCzDCN的質(zhì)譜、核磁共振及元素分析數(shù)據(jù)。

中間體BCzPh：1HNMR （400MHz，CDCl3）：8．46（s，2H），8．25（d，J＝8．0Hz，2H），7．79（d，J＝8．0Hz，2H），7．67～7．59（m，8H），7．54～7．44 （m，8H），7．36～7．28 （m，2H）．13CNMR （100MHz，CDCl3）：143．5，141．3，140．4，137．6，133．6，129．9，125．6，123．9，120．4，118．9，110．0，109．9．MS （EI）：m／z 484．46［M＋］．Anal．calcd for C36H24N2（%）：C 89．18，H 4．89，N 5．93；found：C 89．23，H 4．99，N 5．78。

中間體BCzDBr：8．46～8．27（s，4H），7．78（d，J＝8．0Hz，2H），7．67～7．60 （t，4H），7．60～7．54（d，J＝8．0Hz，2H），7．54～7．42（m，6H），7．31（d，J＝8．0Hz，2H）．13CNMR（100MHz，CDCl3）：140．4，140．1，137．3，134．5，130．0，128．7，127．8，126．9，125．2，123．2，122．9，118．8，112．6，111．3，110．3MS（EI）：m／z642．01［M＋］．Anal．calcd for C36H22Br2N2（%）：C 67．31，H 3．45，N 4．36；found：C 67．03，H 3．99，N 4．27。

圖1 化合物BCzDCN的合成路線

化合物BCzDCN：8．55（s，2H），8．44（s，2H），7．85（d，J＝8．0Hz，2H），7．73～7．63（t，6H），7．62～7．43 （m，8H），7．43 （d，J＝8．0 Hz，2H）．13CNMR（100MHz，CDCl3）：143．0，140．3，136．4，135．1，130．3，129．4，128．3，127．0，125．3，123．5，122．8，120．4，119．2，110．7，102．6MS （EI）：m／z 534．18 ［M＋］．Anal．calcd for C36H22Br2N2（%）：C 85．37，H 4．15，N 10．48；found：C 85．23，H 4．09，N 10．27。

2．2 光物理性質(zhì)表征

圖2所示為化合物BCzDCN在二氯甲烷溶液和固體薄膜中的紫外－可見吸收光譜和熒光光譜。在二氯甲烷溶液中，化合物BCzDCN在295nm附近的吸收峰來源于咔唑N原子上的n－π＊躍遷吸收；315～360nm處的吸收峰則歸屬于咔唑單元內(nèi)的π－π＊躍遷吸收。在更長波長處沒有明顯吸收，說明氰基的引入沒有明顯增加整個分子的共軛度，從而有效保持較高的分子能隙。由最大紫外吸收峰起始波長計算得到BCzDCN的光學能隙Eg為3．37eV．BCzDCN在二氯甲烷溶液中發(fā)深藍光，其最大發(fā)射峰波長為410nm。經(jīng)計算其斯托克斯位移等于116nm。在固體薄膜狀態(tài)下，化合物BCzDCN的最大吸收峰和最大發(fā)射峰波長分別紅移了19nm和12nm。這表明在固態(tài)下BCzDCN分子間存在著明顯相互作用。

進一步將BCzDCN溶解于2－甲基四氫呋喃中配成10－5mol／L的溶液，并輔以液氮降溫來測試該化合物的磷光光譜。由圖2可得其磷光最高能量的峰位為450nm，根據(jù)公式ET＝1240／λ，可以算出其三重態(tài)能級為2．76eV，對于常用的天藍色磷光客體材料FIrpic（ET＝2．65eV）而言，BCzDCN的三重態(tài)能級足夠作為其主體材料應用于磷光器件中。

圖2 室溫條件下化合物BCzDCN在二氯甲烷溶液和固體薄膜中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜以及77K條件下在2－甲基四氫呋喃溶液中的磷光發(fā)射光譜

2．3 熱學性能表征

化合物的BCzDCN熱力學性質(zhì)采用熱重分析法（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）進行了表征。圖3所示該化合物在室溫至400℃間非常穩(wěn)定，重量損失5%時，溫度為450℃，說明材料的熱穩(wěn)定性良好。DSC分析的結果顯示，BCzDCN玻璃化轉變溫度（Tg）為236℃。BCzDCN具有較高的玻璃化轉變溫度，是因為分子結構中高極性的C≡N鍵所致。優(yōu)異的熱穩(wěn)定性使得材料在蒸鍍過程中性能不發(fā)生改變，有利于提高器件的使用壽命。

圖3 （a）化合物BCzDCN的DSC曲線圖；（b）化合物BCzDCN的TGA曲線圖

2．4 電化學性能表征

化合物BCzDCN的電化學性質(zhì)如圖4所示。分別在N，N－二甲基甲酰胺（DMF）和二氯甲烷（DCM）中測定BCzDCN還原和氧化電位。二茂鐵作為標準物（二茂鐵的真空能級4．76eV）。根據(jù)公式 HOMO／LUMO＝－［4．76＋Eonset］eV，其中Eonset為化合物BCzDCN參照于二茂鐵氧化起始電壓／還原起始電壓。由此公式計算化合物BCzDCN的HOMO和LUMO分別為－5．88eV和－2．60eV。結合化合物BCzDCN的光學能隙，由公式ELUMO＝EHOMO＋Eg計算可得化合物BCzDCN的LUMO能級為－2．51eV。兩種方法計算所得的LUMO能級相吻合。另外，化合物BCzDC和傳統(tǒng)的3和6位未保護的咔唑衍生物不同，在電化學測試過程中BCzDC分子沒有明顯的電聚合現(xiàn)象，具有較好的電學穩(wěn)定性，有利于提高器件壽命。

圖4 化合物BCzDCN的電化學測試圖參比電極為Ag／AgCl，工作電極為鉑，電解質(zhì)為四丁基氟化銨六氟磷酸鹽，濃度為10－3 mol／L。測試樣品為溶液，陽極掃描時溶劑為DCM，陰極掃描時溶劑為DMF，樣品濃度均為10－3 mol／L

2．5 電致發(fā)光性能表征

為了驗證BCzDCN作為主體材料的性能，我們制作了如下結構的電致藍色磷光器件（器件A）：ITO／MoO3（5nm）／mCP：15vol%MoO3（45 nm）／BCzDCN：8vol%FIrpic（20nm）／TmPyPB（50nm）／Liq（2nm）／Al（120nm），和白色磷光器件（器件B）：ITO／MoO3（5nm）／mCP：15vol%MoO3（45nm）／BCzDCN：8vol%FIrpic：0．5 vol%PO－01（20nm）／TmPyPB （50nm）／Liq（2 nm）／Al（120nm），其中，MoO3和8－羥基喹啉鋰（Liq）分別作為空穴注入層和電子注入層，9，9′－（1，3－苯 基 ）二－9H－咔 唑 （mCP）摻 雜 15vol%MoO3作為空穴傳輸層兼電子阻擋層，3，3′－［5′－［3－（3－吡啶基）苯基］［1，1′：3′，1″－三聯(lián)苯］－3，3″－二基］二吡啶（TmPyPB）作為電子傳輸層兼空穴阻擋層。對于藍光發(fā)光層，則是將FIrpic以8vol%濃度摻雜在主體材料BCzDCN作為藍光發(fā)光層，而對于白光發(fā)光層則是將FIrpic和PO－01分別以8 vol%和0．5vol%PO－01濃度共摻雜在主體材料BCzDCN中，ITO和Al分別是器件的陽極和陰極。圖5給出了藍光電致磷光器件結構示意圖及相關材料的分子結構。

圖6（a）是器件的電流密度－電壓－亮度曲線。從圖中我們看出，基于BCzDCN為主體的藍光和白光器件在100cd／m2亮度下的電壓為3．9V。而對于器件 A效率，從圖6（b）和（c）可知，BCzDCN的藍色磷光的最大電流效率和流明效率分別為34．0cd／A和27．0lm／W。當亮度達1000cd／m2時，其電流效率仍然可以達到32．6cd／A，效率滾降僅為4．1%。甚至當亮度達10000cd／m2，其電流效率仍為25．7cd／A。而這種出色表現(xiàn)也和主體材料的性質(zhì)密切相關，正是其改良的雙極性質(zhì)，拓寬了激子的復合區(qū)域，有利降低了激子的濃度猝滅幾率，從而實現(xiàn)效率在高亮度下的穩(wěn)定性。器件A顯示了典型的Firpic天藍光光譜，器件的光譜色坐標 CIE為（0．15，0．37），說明主體材料BCzDCN能有效地將能量傳遞到磷光客體FIrpic材料上。

圖5 以BCzDCN為主體材料的有機發(fā)光二極管結構及相關有機材料的結構式

圖6 （a）器件的電流密度－電壓關系圖和亮度－電壓關系圖；（b）器件的電流效率－電流密度關系圖；（c）器件的功率效率－電流密度關系圖；（d）器件A和器件B的電致磷光發(fā)光譜圖

同時以BCzDCN為主體將其應用在白色磷光OLEDs器件中。器件B同時顯示了Firpic天藍色光譜和PO－01橘黃色光譜，器件在電流密度為5mA／cm2光譜色坐標CIE為（0．35，0．47），并且CIE隨電壓的變化很小。電壓從4V增加的8V，與 之 相 對 應 的 CIE 僅 從 （0．36，0．48）改 變 到（0．34，0．47）。在器件效率方面，器件B最大電流效率和流明效率分別為59．0cd／A和47．0lm／W。當亮度達1000cd／m2時，效率滾降為5．1%。甚至當亮度達10000cd／m2，其效率仍可達45．4cd／A。BCzDCN應用在藍色和白色磷光中表現(xiàn)出優(yōu)良的器件性能，因此其很可能成為新的具有潛在應用價值的咔唑類雙極主體材料。

3 結論

本文設計并合成了以聯(lián)咔唑為骨架，輔以雙氰基作為拉電子基團的雙極主體材料BCzDCN，并進行了完整的氫譜、碳譜、核磁共振與元素分析的數(shù)據(jù)表征。同時，該化合物在熱學測試中表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，通過光化學和電化學測試可得知其前線軌道能級信息。最后，我們以BCzDCN為主體材料構建了藍色和白色磷光有機發(fā)光二極管器件，經(jīng)測試，均表現(xiàn)出較好的器件性能，在100cd／m2的亮度下，電流效率分別為34．6cd／A和59．0cd／A。并且在1000cd／m2亮度下的效率滾降僅有4．1%和5．1%。

［1］ 陳金鑫，黃孝文．OLED有機電致發(fā)光材料與器件 ［M］．北京：清華大學出版社，2007，1－34．Chen J X，Huang X W．Organic Electroluminescent Materials ＆ devices ［M］．Beijing：Tsinghua University Press，2007，1－34．

［2］ 李子珅，徐 征，趙謖玲，等．照明用白光OLED的現(xiàn)狀與挑戰(zhàn) ［J］．現(xiàn)代顯示，2010，7（114）：17－25．Li Z K，Xu Z，Zhao S L，et al．Lighting technology conditions of white OLED with challenges［J］．Advance Display，2010，7（114）：17－25．

［3］ Kido J，Kimura M，Nagai K．Multilayer white light－emitting electroluminescent device ［J］．Science，1995，267（5202）：1332－1134．

［4］ 尹冬冬，單 璐，沈玉全．有機小分子電致發(fā)光研究進展［J］．感光科學與光化學，2000，18（3）：235－242．Yin D D，Shan L，Shen Y Q．Recent advancements of the electroluminescence of organic small molecules［J］．Photo－graphic Science and Photochemistry，2000，18（3）：235－242．

［5］ Tang C W，Vanslyke S A．Organic electroluminescent diodes［J］．Applied Physics Letter，1987，51（12）：913－915．

［6］ Baldo M A，Thompson M E，F(xiàn)orrest S R，et al．Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices［J］．Nature，1998，395：151－154．

［7］ Burrows P E，Thompson M E，F(xiàn)orrest S R，et al．Very high－efficiency green organic light－emitting devices based on electrophosphorescence［J］．Applied Physics Letter，1999，75（1）：4－6．

［8］ Reineke S，Lüssem B，Leo，K，et al．White organic lightemitting diodes with fluorescent tube efficiency ［J］．Nature，2009，459：234－238．

［9］ Kamtekar K T，Monkman A P，Bryce M R，et al．Recent advances in white organic light－emitting materials and devices（WOLEDs）［J］．Advance Materials，2010，22（5）：572－582．

［10］ Tao Y，Yang C，Qin J．Organic host materials for phosphorescent organic light－emitting diodes ［J］．Chemical Society Reviews，2011，40：2943－2970．

［11］ Chaskar A，Chen H F，Wong K T，et al．Bipolar host materials：a chemical approach for highly efficient electrophosphorescent devices［J］．Advance Materials，2011，23（34）：3876－3895．

［12］ 鄭才俊，何 鑒，趙偉明，等．有機電致發(fā)光器件中的新型

雙極主體材料的合成及應用 ［J］．感光科學與光化學，2010，28（6）：457－464．

Zheng C J，He J，Zhao W M，et al．Synthesis and application of a new bipolar host for organic light－emitting devices［J］．Photographic Science and Photochemistry，2010，28（6）：457－464．

［13］ Xiao L，Gong Q，Kido J，et al．Recent progresses on materials for electrophosphorescent organic light－emitting devices［J］．Advance Materials，2011，23（8）：926－952．

［14］ Jeon S O，Yook K S，Lee J Y．Phenylcarbazole－based phosphine oxide host materials for high efficiency in deep blue phosphorescent organic light－emitting diodes［J］．Advance Functional Materials，2009，19（22）：3644－3649．［15］ 姜 華，劉云圻，武 霞，等．小分子配合物電致發(fā)光材料研究進展 ［J］．感光科學與光化學，2002，20（2）：149－158．Jiang H，Liu Y Q，Wu X，et al．Research progress of low molecular weight complex electroluminescent materials［J］．Photographic Science and Photochemistry，2002，20（2）：149－158．

［16］ Chou P T，Chi Y．Phosphorescent dyes for organic lightemitting diodes ［J］．Chemistry－A European Journal，2007，13（2）：380－395．

［17］ Su S J，Sasabe H，Kido J，et al．Highly efficient organic blue－and white－light－emitting devices having a carrier－and exciton－confining structure for reduced efficiency roll－off［J］．Advance Materials，2008，20（21）：4189－4194．

［18］ Lee C，Lee J．Above 30%external quantum efficiency in blue phosphorescent organic light－emitting diodes using pyrido［2，3－b］indole derivatives as host materials［J］．Advance Materials，2013，25（38）：5450－5454．

［19］ Tao Y，Qin J，Ma D，et al．Multifunctional triphenylamine／oxadiazole hybrid as host and exciton－blocking material：high efficiency green phosphorescent OLEDs using easily available and common materials［J］．Advance Functional Materials，2010，20（17）：2923－2929．