覃 彪，陳 勇，呂小軍，傅文甫＊

（1．中國(guó)科學(xué)院 理化技術(shù)研究所，北京100190；2．中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT，包括分子內(nèi)和分子間的）是一種在光化學(xué)和光生物過程中廣泛研究的基本反應(yīng)之一［1－4］。所謂激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移是指某些有機(jī)分子在光、熱或電等條件的作用下，使分子躍遷到激發(fā)態(tài)，這時(shí)分子中某一基團(tuán)上的氫核（即質(zhì)子）通過分子內(nèi)氫鍵或分子間的氫鍵橋，轉(zhuǎn)移到分子內(nèi)鄰近的N、O和S等雜原子上，形成互變異構(gòu)體的過程。2－（2′－羥基苯基）吡啶并噻唑（簡(jiǎn)稱HPT）是一類具有激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移效應(yīng)的有機(jī)分子，在外界光激勵(lì)下到達(dá)激發(fā)態(tài)，經(jīng)歷一個(gè)非?？欤ā?0－2s）的激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程形成光致互變異構(gòu)體，并保持該互變異構(gòu)體還處于激發(fā)態(tài)，能夠發(fā)射光子回到基態(tài)。這類分子具有光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)（烯醇式和酮式）、光致變色和光學(xué)非線性等特性，在光限幅、光存儲(chǔ)和光開關(guān)等光學(xué)器件中具有廣泛的應(yīng)用前景［5－8］，引起了人們極大的研究興趣［9－11］。HPT分子通常以烯醇式的構(gòu)型處于基態(tài)，當(dāng)被紫外光激發(fā)后可發(fā)生激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成其異構(gòu)體，即HPT的酮式結(jié)構(gòu)。這時(shí)發(fā)生的熒光通常表現(xiàn)為兩個(gè)發(fā)射帶，熒光峰值波長(zhǎng)較短的熒光帶為正常熒光，熒光峰值有較大Stoks位移的的熒光帶是互變異構(gòu)體（酮式構(gòu)型）發(fā)射的熒光，即轉(zhuǎn)移熒光或反常熒光［12］。此類分子的激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移效應(yīng)及其發(fā)光性質(zhì)與溶劑的極性、pH值、溶劑的氫鍵特征和基態(tài)、激發(fā)態(tài)分子結(jié)構(gòu)有密切的聯(lián)系。本文旨在研究HPT化合物的反應(yīng)形成過程、晶體結(jié)構(gòu)和溶劑極性對(duì)ESIPT效應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

1HNMR采用瑞士 Bruker公司的 DPX 400 MHz核磁共振儀，TMS為內(nèi)標(biāo)；EI－MS質(zhì)譜在Waters型GCT Premier質(zhì)譜儀上獲得；紫外－可見吸收光譜采用Hitachi UV－3100光譜儀；熒光光譜采用 Hitachi F－4500熒光光譜儀；X－ray單晶測(cè)試采用 Rigaku R－AXIS RAPID IP X－ray 單晶衍射儀；實(shí)驗(yàn)過程中所用試劑均為市售分析純，購(gòu)于梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；所用溶劑均為北京化工廠生產(chǎn)；柱層析硅膠使用青島海洋化工的產(chǎn)品（200～300目）。

1．2 目標(biāo)化合物的制備

基于2－巰基－3－氨基吡啶的HPT類化合物的合成路線如下式所示，我們參考了文獻(xiàn)的合成方法，但在合成氟硼化合物的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)該條件下可以催化配體L1發(fā)生分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應(yīng)，進(jìn)而得到了關(guān)環(huán)配體L3和其氟硼化合物B1。我們采用同樣的反應(yīng)條件，得到了希夫堿配體L2和其氟硼化合物B2。

1．2．1 2－巰基－3－（2－羥基苯甲基亞胺）－吡啶的合成（L1）［13］

2－巰基－3－氨基吡啶（500mg，3．96mmol）溶于15mL甲醇溶液中，加入水楊醛（484mg，0．413mL），50℃攪拌反應(yīng)4h。冷卻至室溫，過濾，在甲醇中重結(jié)晶得到黃色固體500mg（54%）。

HPT的合成路線

1HNMR （400MHz，CDCl3）：12．53 （s，1H），8．65（s，1H），8．35（d，J＝5．6Hz，1H），7．47～7．35（m，3H），7．15（dd，J＝7．8，4．8 Hz，1H），7．06（d，J＝8．5Hz，1H），6．97（t，J＝7．5Hz，1H）．EI－MS：m／z 230．0533 （C12H10N2OS）。

1．2．2 2－（2′－苯酚）－5－吡啶并噻唑（L3）和氟硼化合物B1的合成

將L1（200mg，0．43mmol）加入到裝有10 mL無(wú)水二氯甲烷的25mL圓底燒瓶中，然后依次加入三乙胺0．22mL和三氟化硼乙醚0．6mL，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1h，減壓旋蒸除去溶劑，得到的固體用硅膠色譜柱分離，二氯甲烷作洗脫劑；分離得到L3 50mg（淡黃色固體），B1 100mg（黃綠色固體）。

L3：1HNMR （400MHz，CDCl3）：12．27 （s，1H），8．59（d，J＝3．2Hz，1H），8．21（dd，J＝8．2，1．5Hz，1H），7．72（dd，J＝7．9，1．4Hz，1H），7．44（ddd，J＝15．6，8．4，3．1Hz，2H），7．11（d，J＝9．2Hz，1H），6．99（t，J＝7．6Hz，1H）．EI－MS：m／z228．0193（C12H8N2OS）。

B1：1HNMR （400MHz，CDCl3）：8．73 （d，J＝4．6Hz，1H），8．62（d，J＝8．5Hz，1H），7．75～7．59 （m，3H），7．24 （d，J＝8．5Hz，1H），7．08 （t，J＝7．6Hz，1H）．EI－MS：m／z 276．0103（C12H7BF2N2OS）。

1．2．3 3－（（3－羥基萘）－2－甲亞胺基）－2－巰基吡啶（L2）的合成

在單口燒瓶中加入30mL甲醇，再依次加入3－氨基－2－巰基吡啶（630mg，5mmol）和2－羥基－1－萘甲醛（861mg，5mmol），加熱回流，反應(yīng)液呈暗紅色，反應(yīng)4h后，冷卻至室溫，濃縮至10mL，過濾收集固體，甲醇洗，甲醇中重結(jié)晶得黃綠色固體L2 1g，產(chǎn)率71%。

1HNMR （400MHz，DMSO）：14．62 （s，1H），9．96（s，1H），8．72（d，J＝8．8Hz，1H），8．35（d，J＝4．7Hz，1H），8．22 （d，J＝7．0 Hz，1H），8．11（d，J＝9．0Hz，1H），7．94（d，J＝7．6Hz，1H），7．64（d，J＝5．6Hz，2H），7．50～7．36 （m，2H），7．28 （d，J＝9．0Hz，1H）．ESI－MS m／z：279．1208（C16H12N2OS）。

1．2．4 氟硼化合物B2的合成

將L2（560mg，2mmol）加入到裝有10mL無(wú)水二氯甲烷的25mL圓底燒瓶中，然后依次加入三乙胺1mL，三氟化硼乙醚1．2mL，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1h，減壓旋蒸除去溶劑，得到的固體用硅膠色譜柱分離，二氯甲烷作洗脫劑，分離得到紅色固體B2 400mg，產(chǎn)率61%。

1HNMR （400MHz，CDCl3）：8．70 （dd，J＝14．7，7．2Hz，2H），8．53 （d，J＝8．5Hz，1H），8．04（d，J＝9．0Hz，1H），7．89（d，J＝8．0Hz，1H），7．78～7．73（m，1H），7．63（dd，J＝8．5，4．6Hz，1H），7．52 （t，J＝7．9Hz，1H），7．36 （d，J＝9．0Hz，1H）．EI－MS：m／z 326．0370（C16H9BF2N2OS）。

2 結(jié)果與討論

2．1 晶體結(jié)構(gòu)

X－ray單晶測(cè)試及晶體結(jié)構(gòu)解析：取大小合適的晶體進(jìn)行測(cè)試，X射線衍射數(shù)據(jù)在Rigaku Saturn724CCD X－ray 單晶衍射儀上，113K 時(shí)，用Mo Kα輻射（λ＝0．71073?）以ω／2θ掃描方式收集，通過半經(jīng)驗(yàn)等值法進(jìn)行吸收校正［14］。結(jié)構(gòu)用SHELXS 97程序直接法解出［15］，非氫原子坐標(biāo)及其各向異性溫度因子用SHELXL 97程序精修［16］，而氫原子由理論計(jì)算加入。通過deposit＠ccdc．cam．a(chǎn)c．uk申請(qǐng)了單晶 L3的 CCDC 號(hào)為928905，B1的CCDC號(hào)為928906。

在實(shí)驗(yàn)中我們采用溶劑自然揮發(fā)法得到了L3的淡黃色晶體和B1的黃綠色晶體，L3和B1的晶胞參數(shù)見表1，晶體結(jié)構(gòu)見圖1。在L3的晶體結(jié)構(gòu)中，分子內(nèi)的所有原子幾乎都在一個(gè)平面內(nèi)，由于S原子和N原子的差別，噻唑環(huán)并不是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的五元環(huán)，C4—N2—C6的鍵角為110．70°，C5—S1—C6 的 鍵角 為 88．82°，C5—S1 和C6—S1的鍵長(zhǎng)幾乎相同為1．740?，C4—N2和C6—N2的鍵長(zhǎng)分別為1．388?和1．311?，C12—O1鍵長(zhǎng)為1．356?，其他部分鍵長(zhǎng)鍵角見表1。分子內(nèi)O1上的H原子與N2形成較強(qiáng)的氫鍵，O1—H……N2的距離是2．612?；而分子與分子之間通過弱氫鍵C14—H……O1形成一維鏈，C14—H ……1的距離為3．335?；再通過C8—H……N2的氫鍵形成三維的結(jié)構(gòu)，C8—H……N2的距離為3．344?。兩個(gè)平行的分子之間距離為3．245?，存在18．14°的滑移角，分子之間

存在一定程度的π－π堆積作用（圖2所示）。圖3是L3分子沿b軸和c軸方向的堆積圖，沿b軸方向可以看見兩個(gè)分子采取頭尾相對(duì)的方式排列，沿c軸方向分子間存在一定的交叉，采取近乎垂直的角度排列。

表1 L3和B1的X－射線衍射參數(shù)X－ray crystallographic data for L3and B1

圖1 化合物L(fēng)3和B1的晶體結(jié)構(gòu)

當(dāng)L3與三氟化硼乙醚反應(yīng)生成氟硼化合物B1后，從結(jié)構(gòu)分析來(lái)看，形成氟硼過后，B原子并沒有和配體L3的原子共平面，而是發(fā)生了一定的扭曲，兩個(gè)F原子分布在配體分子平面的兩側(cè)。B原子到配體分子平面的距離為0．290?，B—N鍵長(zhǎng)為1．588?，B—O 鍵長(zhǎng)為1．443?，N1—B1—O1的鍵角為109．16°。

圖2 L3分子內(nèi)和分子間的氫鍵

圖3 L3分子沿b軸和c軸的分子堆積

B1分子采取頭對(duì)尾的平行堆積方式形成二維結(jié)構(gòu)，朝一個(gè)方向延展，在一對(duì)二聚體中發(fā)生了頭對(duì)尾的π－π堆積，由于兩個(gè)F原子的引入，使得分子與分子之間必須存在一定的錯(cuò)位才能避免相互排斥，兩個(gè)分子平面間的距離為3．347?，比L3的分子間距離有所增大，同一平面內(nèi)也是采取頭尾相對(duì)的排列方式，見圖4。

圖4 B1的分子堆積圖

2．2 光譜性質(zhì)研究

配體L1、L3和氟硼化合物B1的紫外－可見吸收光譜和發(fā)射光譜如圖5所示。L1、L3和B1都有兩個(gè)主要吸收峰：L1（279nm，358nm）、L3（309nm，338nm）、B1 （320nm，368nm），氟硼化合物B1比起配體L1、L3其紫外可見吸收光譜發(fā)生了一定的紅移，相對(duì)于L1紅移了10nm，相對(duì)于L3紅移了30nm，這是因?yàn)锽原子的引入使得苯環(huán)和噻唑環(huán)稠合，增大了π共軛體系，降低了電子躍遷所需要的能量，分子的剛性也增強(qiáng)。B1的二氯甲烷溶液在370nm的光激發(fā)時(shí)，最大發(fā)射峰位于434nm處，Stoks位移為66nm（圖6）。

我們?cè)贚2中引入了萘的結(jié)構(gòu)，配體分子的共軛結(jié)構(gòu)本身就比較大，其吸收光譜已接近可見光區(qū)（400nm），生成氟硼化合物以后，共軛結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增大，其紫外－可見吸收光譜已經(jīng)延伸到450 nm，它們的主要吸收峰有L2（269nm，352nm）、B2（349nm，395nm），對(duì)于L2來(lái)說B2發(fā)生了較大的紅移，紅移了43nm（圖7）。我們測(cè)定了B2在二氯甲烷中的發(fā)射光譜，其最大發(fā)射峰位于455 nm，Stoks位移為60nm（圖8）。

本文合成的 2－（2′－羥基苯基）吡啶并噻唑（HPT）是一類典型的具有ESIPT反應(yīng)的有機(jī)分子［17－19］，在基態(tài) 下，HPT 分子主要 以 烯 醇 式 構(gòu) 型存在，而HPT分子烯醇式構(gòu)型又可以如圖9所示的幾種不同形式存在于溶液體系中，即Ⅰ順式烯醇式（Syn－enol，分子內(nèi)O—H…N氫鍵），Ⅱ反式烯醇式（Anti，分子內(nèi)O—H…S氫鍵），Ⅲ為酮式異構(gòu)體（Keto），Ⅳ為HPT的溶劑化物，稱為溶劑化烯醇式（Solvated enol，與溶劑形成分子間氫鍵）。HPT分子在溶液體系中有如此多構(gòu)型且彼此間可相互轉(zhuǎn)化，并以一定的動(dòng)態(tài)平衡方式存在，但溶劑極性強(qiáng)烈影響HPT分子各態(tài)的分布及其相對(duì)含量。

圖5 L1、L3和B1的紫外－可見吸收光譜

圖6 B1的發(fā)射光譜

圖7 L2、B2的紫外－可見吸收光譜

圖8 B2在CH2Cl2溶液中的發(fā)射光譜

圖9 HPT化合物的四種異構(gòu)體形式

本文還研究了溶劑的極性對(duì)L3光譜的影響（見圖10、圖11），選用甲醇、二氯甲烷和正己烷三種極性依次減小的溶劑來(lái)測(cè)定它的吸收光譜和發(fā)射光譜。

圖10 L3在不同極性溶劑中的紫外－可見吸收光譜

圖11 化合物L(fēng)3在不同溶劑中的發(fā)射光譜

從圖10可以看出，L3在三種不同極性溶劑中的吸收光譜沒有太大變化，主要吸收峰有308 nm和338nm，屬于烯醇式構(gòu)型的π－π＊躍遷，說明該化合物在基態(tài)時(shí)的紫外－可見吸收光譜對(duì)溶劑的極性不敏感。圖11是L3在不同極性溶劑中的發(fā)射光譜，L3在選擇的溶劑中都存在兩個(gè)發(fā)射峰。在強(qiáng)極性質(zhì)子溶劑甲醇中，能看到395nm和491 nm兩個(gè)發(fā)射峰，前者屬于吡啶并噻唑母體的發(fā)射，后者為分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的發(fā)射，其發(fā)射強(qiáng)度差不多，表明在甲醇溶劑中，吡啶并噻唑與苯酚間的共平面性因甲醇的氫鍵作用而破壞，導(dǎo)致共軛程度降低而使發(fā)射光譜藍(lán)移。隨著溶劑極性的降低，L3分子本身的熒光逐漸減弱，ESIPT效率增強(qiáng)，表明溶劑極性越大，越不有利于分子發(fā)生ESIPT效應(yīng)。在甲醇溶劑中，甲醇分子使得L3分子形成更多的溶劑化烯醇式構(gòu)型Ⅳ，而常態(tài)的烯醇式Ⅰ和Ⅱ相應(yīng)減少。構(gòu)型Ⅳ不存在分子內(nèi)氫鍵，因而不能發(fā)生ESIPT反應(yīng)，僅有順式烯醇式Ⅱ才能發(fā)生ESIPT反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橥浇Y(jié)構(gòu)。在二氯甲烷溶劑中，兩個(gè)發(fā)射峰分別位于435nm和521 nm，發(fā)射峰發(fā)生了紅移，發(fā)射強(qiáng)度變化不大，分別對(duì)應(yīng)的是正常發(fā)射和酮式異構(gòu)體的發(fā)射；在非極性溶劑正己烷中兩個(gè)發(fā)生峰位于423nm和522 nm，并且異構(gòu)體的發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于正常發(fā)射，表明在正己烷中，絕大多數(shù)的HPT烯醇式構(gòu)型被光激發(fā)后轉(zhuǎn)變?yōu)橥交プ儺悩?gòu)體，分子ESIPT效率最高。

3 結(jié)論

本文合成了三個(gè)配體L1、L2和L3以及兩個(gè)氟硼化合物B1、B2，并得到了L3和B1的晶體結(jié)構(gòu)。氟硼化合物的生成增大了分子的共軛程度，增強(qiáng)了分子的剛性。利用紫外－可見吸收光譜和穩(wěn)態(tài)熒光光譜對(duì)所合成的化合物進(jìn)行了光譜研究。研究表明L3分子內(nèi)存在較強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵，可以發(fā)生ESIPT效應(yīng)，溶劑的極性對(duì)其發(fā)射光譜影響較大。

［1］ Ormson S M，Brown R G．Excited state intramolecular proton transfer．I：ESIPT to nitrogen［J］．Progress in Reaction Kinetics and Mechanism，1994，19：45－91．

［2］ Dennison S M，Guharay J，Sengupta P K．Intramolecular excited－state proton transfer and charge transfer fluorescence of a 3－h(huán)ydroxyflavone derivative in micellar media［J］．Spectrochimica Acta Part A ：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，1999，55（4）：903－909．

［3］ Dorte M，Jens S，Jens D，et al．Coherent vibrational ground－state dynamics of an intramolecular hydrogen bond［J］．Chemical Physics Letters，2001，341：56－62．

［4］ Wang H，Zhang H，Abou－Zied O K，et al．Femtosecond fluorescence upconversion studies of excited－state protontransfer dynamics in 2－（2′－h(huán)ydroxyphenyl）benzoxazole（HBO）in liquid solution and DNA［J］．Chemical Physics Letters，2003，367（5）：599－608．

［5］ Wu S Z，Luo S J，She W L，et al．All－optical switching effects in poly（methyl methacrylate）composites［J］．Reactive and Functional Polymers，2003，56：83－88．

［6］ Guo Y X，Li X P，Zheng J J，et al．All optical switching effect of 7－h(huán)ydroxyquinolone in dimenthyl sulfoxide solvent［J］．Journal of Optoelectronic Laser，2006，17（1）：90－93．

［7］ Han Y K，Ko B S．Synthesis of new erasable optical data storage polymers and their applications［J］．Optical Materials，2003，21（1）：621－625．

［8］ Zhang H B，Chen W Z，Wang M Q．Study on the optical limiting mechanism of metallo－phthalocyanine／silica gel glasscomposites［J］．Materials Letters，2005，59：1395－1399．

［9］ Ma L N，Nan J Y，Wu F，et al．Spectroscopic investigation of 3－h(huán)ydroxyflavone in different polarity and pH values solutions［J］．Spectroscopy Spectral Analysis，2009，29（4）：994－998．

［10］ Angulo G，Organero J A，Carranza M A，et al．Probing the behavior of confined water by proton－transfer reactions［J］．The Journal of Physical Chemistry B，2006，110（47）：24231－24237．

［11］ Lochbrunner S，Wurzer A J，Riedle E．Microscopic mechanism of ultrafast excited－state intramolecular proton transfer：A 30－fs study of 2－（2′－h(huán)ydroxyphenyl）benzothiazole［J］．The Journal of Physical Chemistry A，2003，107（49）：10580－10590．

［12］ Rios M A，Rios M C．Abinitio study of the hydrogen bond and proton transfer in 2－（2′－h(huán)ydroxyphenyl）benzothiazole and 2－（2′－h(huán)ydroxyphenyl）bezimidazole［J］．The Journal of Physical Chemistry A，1998，102（9）：1560－1567．

［13］ Liu Y F，Li Q T，Zhao J Z，Guo H M．BF2－bound chromophore－containing NN Pt（Ⅱ）bisacetylide complex and its application as sensitizer for triplet triplet annihilation based upconversion［J］．RSC Advances，2012，2：1061－1067．

［14］ Higashi T．Empirical Absorption Correction Based on Fourier Series Approximation．1995．

［15］ Sheldrick G M．SHELXS 97，Program for Crystal Structure Solution．G?tingen：University of G tingen，1997．

［16］ Sheldrick G M．SHELXL 97，Program for the Refinement of Crystal Structure．1997．

［17］ Roberts E L，Dey J，Warner I M．Ground－and excited（state structural orientation of 2－（2′－h(huán)ydroxyphenyl）benzazoles in cyclodextrins［J］．The Journal of Physical Chemistry B，1996，100：19681－19686．

［18］ Mintova S，Waele V D，Holzl M，et al．Photochemistry of 2－（2′－h(huán)ydroxyphenyl）benzothiazole encapsulated in nanosized zeolited［J］．The Journal of Physical Chemistry A，2004，108：10640－10648．

［19］ 胡 睿，郭旭東，楊國(guó)強(qiáng)．激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物的性能及作為熒光化學(xué)傳感器的應(yīng)用研究［J］．影像科學(xué)與光化學(xué)，2013，31（5）：335－348．Hu R，Guo X D，Yang G Q．Investigation on the property of the excited state intramolecular proton transter compounds and its application as fluorescence chemical sensor［J］．Imaging Science and Photochemistry，2013，31（5）：335－348．