崔 宇 劉華巍 曹 千 孫 濤

（1 江陰中利生物技術(shù)有限公司 江蘇 214400 2 上海海洋大學(xué)食品學(xué)院 上海 201306）

油脂氧化是食物變質(zhì)的主要原因之一，它不僅降低食物的營養(yǎng)價(jià)值，還具有毒副作用，威脅到人類的健康[1]。傳統(tǒng)的人工合成抗氧化劑如沒食子酸丙酯(PG)、丁羥基茴香醚(BHA)以及二丁基羥基甲苯(BHT)等雖然作用效果顯著，但存在著一些安全問題，攝入后對機(jī)體產(chǎn)生一定的毒性[2]與藥物殘留；而現(xiàn)有天然抗氧化劑如茶多酚、類黃酮、維生素E、番茄紅素等，部分因?yàn)槌杀酒叨荒軡M足實(shí)際生產(chǎn)的需求，所以在某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到了一定的制約。因此需要開發(fā)安全、有效、成本低廉、易于生產(chǎn)的新型天然抗氧化劑[3]。

竹醋液是竹材及其加工剩余物干餾、炭化產(chǎn)生的煙氣經(jīng)冷凝、冷卻，并分離氣體和焦油后得到的具有煙熏（香）味，含有機(jī)酸、酚類、酮類、醛類、醇類等數(shù)百種有機(jī)成分的混合物。因其獨(dú)特而復(fù)雜的成分，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域[4]。近年來，竹醋液作為抗氧化劑, 其清除氧自由基和油脂抗氧化功能已被證實(shí)[5,6]。

復(fù)合天然抗氧化劑組分間往往有協(xié)同增效作用，即在發(fā)揮抗氧化時(shí)，各組分可能發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)，表現(xiàn)出協(xié)同增效的作用，從而大大提高其抗氧化能力[7]。本文將竹醋液與茶多酚進(jìn)行復(fù)配，通過檢測酸價(jià)（AV）以及過氧化值（POV）值，考察兩者之間的協(xié)同抗氧化能力，為竹醋液代替或部分代替現(xiàn)有抗氧化劑，降低天然抗氧化劑成本提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

豬油，由市售新鮮豬板油熬制；竹醋液，食品級，江陰中炬生物技術(shù)有限公司提供；脂溶性茶多酚(TPS)，浙江派諾生物技術(shù)有限公司提供。

氯化亞鐵、鄰苯三酚、無水乙醇、雙氧水、三羥甲基氨基甲烷(Tris)、鹽酸，無水乙醚，三氯甲烷，碘化鉀，冰醋酸，可溶性淀粉，硫代硫酸鈉，重鉻酸鉀，碳酸鈉等，試劑均為分析純，購自上?；瘜W(xué)試劑公司；抗氧化測試所需溶液由二次蒸餾水配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 抗氧化劑的配制與油脂的加速氧化

分別將竹醋液、茶多酚、2者復(fù)配液（1∶1、1∶4以及4∶1）加入新鮮熬制的豬油中，上述抗氧化劑的添加量為1 g/kg，置于(70±1)℃ 烘箱中加速氧化，定期測定豬油的酸價(jià)和過氧化值，以不加抗氧化劑的豬油為空白。

1.2.2 油脂酸價(jià)(AV)的測定

按GB/T 5009.37-2003標(biāo)準(zhǔn)，稱取 3.00 ～5.00 g 混勻的油樣，置于錐形瓶中，加入50 mL中性乙醚-乙醇（體積比2∶1）混合液，振搖使油溶解，必要時(shí)可置熱水中，溫?zé)岽倨淙芙?。冷至室溫，加入酚酞指示?～3滴，以氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.050 mol/L）滴定，至初現(xiàn)微紅色，且以0.5 min內(nèi)不褪色為終點(diǎn)。AV（mg/g）的計(jì)算公式為：

式中：

X—試樣的酸價(jià)(以氫氧化鉀計(jì))，mg/g；

V—試樣消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

C—?dú)溲趸洏?biāo)準(zhǔn)滴定的實(shí)際濃度，mol/L；

W—試樣質(zhì)量，g。

1.2.3 油脂過氧化值(POV)的測定

按GB/T5009.37-2003標(biāo)準(zhǔn)，稱取油樣2.00～3.00 g，置250 mL碘量瓶中，加三氯甲烷與冰醋酸（體積比2∶3）混合液30 mL，搖勻，再加入飽和碘化鉀溶液1.0 mL，立即加塞，輕輕振蕩0.5 min，然后暗處放置3 min。加入蒸餾水100 mL，搖勻。立即用0.002 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液滴定，滴至淡黃色時(shí)加淀粉指示劑（10 g/L）l mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，即達(dá)滴定終點(diǎn)。取相同量三氯甲烷水乙酸溶液、碘化鉀溶液、水，按同一方法做試劑空白試驗(yàn)。POV(meq/kg)的計(jì)算公式為：

式中：

V1—樣品的消耗硫代硫酸鈉溶液體積，mL；

V2—試劑空白消耗硫代硫酸鈉溶液體積，mL；

C—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；

W—樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 竹醋液及茶多酚復(fù)配劑對酸價(jià)的抑制作用

酸價(jià)是指中和1 g油脂所含游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)，食用油和飼料用油的酸價(jià)高，表明油脂水解而產(chǎn)生的游離脂肪酸多，可直接說明油脂的新鮮度和質(zhì)量的優(yōu)劣。GB/T 8937-2006要求食用豬油一級，酸價(jià)≤1.0 mg/g；食用豬油二級，酸價(jià)≤1.3 mg/g。豬油在70 ℃加速氧化條件下的AV值變化如圖1所示。由圖1可知，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加，AV值呈現(xiàn)出上升的趨勢。未添加任何抗氧化劑的空白油樣，在70 ℃條件下存放到9天時(shí)，AV值就達(dá)到了1.1 mg/g；到12天時(shí)，空白油樣的AV值為1.47 mg/g，已經(jīng)超出了食用豬油二級的標(biāo)準(zhǔn)，而其余樣品AV值仍然低于1.0 mg/g，符合食用豬油一級的標(biāo)準(zhǔn)。就添加單種抗氧化劑而言，竹醋液優(yōu)于茶多酚；而3種復(fù)配抗氧化劑不同程度上優(yōu)于單獨(dú)的竹醋液或茶多酚；其中1∶1復(fù)配抗氧化劑效果最佳。

圖1 豬油儲(chǔ)存過程中AV值的變化

2.2 竹醋液及茶多酚復(fù)配劑對過氧化值POV的抑制作用

油脂中不飽和脂肪酸自動(dòng)氧化產(chǎn)生過氧化物，過氧化值POV是判斷油脂酸敗程度的靈敏指標(biāo)，隨著油脂變敗，POV值上升。豬油在70 ℃加速氧化條件下的POV值變化如圖2所示。由圖2可知，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加，POV值呈現(xiàn)出上升的趨勢。未添加任何抗氧化劑的空白油樣，在70 ℃ 條件下存放到6天時(shí)，POV值就超出了135 meq/kg；存放到12天時(shí)，POV值就超出了300 meq/kg。而竹醋液、茶多酚及其復(fù)配液對豬油的POV值的上升有著很強(qiáng)的抑制作用，其中茶多酚優(yōu)于竹醋液，2者復(fù)配后的效果更佳。存放到12 天時(shí)，3種復(fù)配液的POV值才略高于100 meq/kg。

圖2 豬油儲(chǔ)存過程中POV值的變化

3 小 結(jié)

竹醋液與茶多酚復(fù)配后，對豬油的AV以及POV的上升有協(xié)同的抑制作用，即復(fù)配后產(chǎn)生了一定的協(xié)同抗氧化作用，這為天然抗氧化劑的復(fù)配提供參考，但相關(guān)的機(jī)理還需要進(jìn)一步研究。

[1]凌關(guān)庭.食品抗氧化劑及其進(jìn)展(I)[J].糧食與油脂，2000(6)：45-48.

[2]趙謀明，崔春，劉曉麗，等.余甘子提取物及其制備方法與應(yīng)用：中國，200710027398[P/OL].

[3]凌關(guān)庭.食品抗氧化劑及其進(jìn)展(五)[J].糧食與油脂，200l(2)：46-48.

[4]崔宇，吳良如.我國竹醋液發(fā)展現(xiàn)狀和展望[J].竹子研究匯刊，2010，29(1)：11-16.

[5]錢華，王衍彬，張邦川，等.竹醋液及其提取物清除DPPH·自由基活性的研究[J].浙江林業(yè)科技，2007(6)：24-28.

[6]王衍彬，錢華，許炯，等.竹醋液提取物對豬油抗氧化效果的比較研究[J].中國糧油學(xué)報(bào)，2008，23(5)：112-114.

[7]陳琳，肖宗源.天然復(fù)合抗氧化劑對DHA抗氧化作用的研究[J].中國食品添加劑，2012(3)：55-59，22.