孫恩惠 孫豐文 張 彰，3

（1 江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所 南京 210014 2 南京林業(yè)大學(xué)竹材工業(yè)學(xué)院 南京 210037 3 江蘇出入境檢驗檢疫局 南京 210000）

我國竹材工業(yè)化利用主要是毛竹及大徑級竹材，但利用程度主要是對毛竹的初步加工利用，且利用率不高，造成大量竹材資源浪費，大大降低竹子的附加值。竹材資源利用率低，主要由于竹材等天然纖維材料的加工利用方法很有限，金屬、塑料和玻璃可以在高溫時的液相狀態(tài)下進行加工，天然纖維材料則不能。其關(guān)鍵原因在于竹木等天然纖維材料缺乏塑性，不能熔融、溶解或充分軟化以便澆鑄、模壓等成型加工。因此，竹材等制品的加工工序繁瑣、材料利用率低、產(chǎn)品功能性受到限制。

采用天然材料與非天然材料的復(fù)合，以及木、竹材改性等技術(shù)創(chuàng)造出新的、能滿足人們需求的高性能生物型復(fù)合材料是目前主要研究發(fā)展方向[1-6]。從國內(nèi)外竹塑復(fù)合材料的生產(chǎn)現(xiàn)狀分析，竹塑復(fù)合材料仍存在許多關(guān)鍵性技術(shù)尚未解決，如竹材屬于多羥基極性材料，其本質(zhì)特性決定著它與塑料界面相容性差；竹材屬多孔性的吸濕性材料，含水率嚴重影響竹塑界面相容性和成型加工；竹材屬于易燃性材料，在高溫下易炭化，與塑料的成型工藝不匹配。這些問題使得竹塑復(fù)合材料的性能及用途受到很大的限制，產(chǎn)品優(yōu)勢不能充分發(fā)揮。

本試驗以竹材加工長條剩余物的粉碎物料為研究對象，采用低溫堿液潤脹、芐基化改性處理方法[7,8]，加強竹材纖維熱塑性的基礎(chǔ)性和應(yīng)用簡便化研究，尋找更有效的植物纖維塑化改性方法，使植物纖維塑化工程簡單化，促進竹材加工利用技術(shù)革新，為更多的竹材加工技術(shù)和產(chǎn)品開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

低密度聚乙烯（LDPE）小顆粒，密度0.926～0.940 g/cm3，熔點115℃，昆山鳴電塑業(yè)包裝有限公司；竹粉（BP），目數(shù)為40～60目，水分含量8%～10%，取自江西林業(yè)科學(xué)研究院2年生毛竹；氯化芐（C7H7Cl），AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；工業(yè)級乙醇；蒸餾水，實驗室自制；方形玻璃反應(yīng)器皿，自制。

1.2 儀器及設(shè)備

BH7-SKSP型500 mL三口燒瓶；2 500 mL布氏抽濾瓶；XD型旋片式真空泵；DZ-1BC型電熱真空干燥箱；DZF-6090電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SDH-408L型恒溫恒濕試驗箱；PL電子天平；LZ-3012型平板硫化機；游標卡尺；15 cm培養(yǎng)皿；Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡。

1.3 材料的合成

1.3.1 塑化竹粉的合成

在500 mL的三口燒瓶中加入一定量的絕干竹粉與一定濃度的氫氧化鈉溶液50 mL，攪拌均勻，在0℃下潤漲2 h；然后加入一定量的氯化芐（醚化劑），在油浴中120 ℃下反應(yīng)一定的時間，升溫速度控制在5 ℃/min。降至室溫，分離液固物料。將反應(yīng)產(chǎn)物（固相）用清水和工業(yè)乙醇交替洗滌4～6次，真空抽濾后將產(chǎn)物在70 ℃下真空干燥12 h，最終得到新型塑化竹粉材料[7,9]。

1.3.2 塑化竹粉與聚乙烯復(fù)合材料的制備

將塑化竹粉（B B P）和未處理竹粉（UBP），按質(zhì)量分數(shù)10%、20%、30%與聚乙烯（聚乙烯占質(zhì)量分數(shù)的90%、80%、70%）分別均勻混合，按干法纖維板的工藝組坯在硫化機上熱壓，溫度120 ℃，時間2 min/mm，壓力2.0 mPa。制得UBP/LDPE聚乙烯復(fù)合材料和BPP/LDPE復(fù)合材料。

1.4 測試方法

1.4.1 改性竹粉接枝率測定

由于竹材化學(xué)組成的非均一性，很難甚至不可能用一般計算纖維素衍生物取代度的方法來計算竹材的取代度，因而利用塑化竹粉的接枝率來估價竹材的醚化反應(yīng)程度。接枝率的計算公式為：

式中，S為改性竹粉的接枝率，M1為竹粉塑化前初始質(zhì)量，M2為反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量。

1.4.2 竹粉吸濕率測定

取一定量的UBP和BBP，均勻的鋪放于直徑15 cm的培養(yǎng)皿中。放入鼓風(fēng)干燥箱中，在105 ℃下干燥6 h。部分樣品置于溫度20 ℃，相對濕度90%的恒溫恒濕箱中，測吸濕質(zhì)量增重率；部分樣品分別置于5 ℃、25 ℃、45 ℃、65 ℃處理若干時間，測量質(zhì)量的極限吸濕率。

1.4.3 BP/LDPE融合界面

采用荷蘭FEI公司Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察。條件：將樣品干燥表層涂有鈀和金，導(dǎo)電處理后電鏡觀察。

1.4.4 BP/LDPE復(fù)合材料力學(xué)性能

將1.3.2制得樣品，參照GB/T17657-1999《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》規(guī)定測試。拉伸強度：樣品規(guī)格為100 mm×25 mm×2 mm，拉伸速率10 mm/min；彎曲強度測試：試樣尺寸長度L=（20 h+50）mm ±2 mm，寬度b=50 mm±1 mm，h為試件公稱厚度，加載速度10 mm/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同反應(yīng)條件的塑化竹粉

不同反應(yīng)條件對改性竹粉增重率影響的測定結(jié)果見表1。由表1可以看出，當(dāng)氯化芐用量和反應(yīng)時間一定時，竹粉接枝率隨堿液濃度的增大而增加，這主要由于竹材細胞壁的結(jié)構(gòu)致密，而改性劑氯化芐分子體積較大，很難與竹材組分上的羥基接觸并發(fā)生取代反應(yīng)，因此必須使用氫氧化鈉作為潤脹劑及催化劑，使半纖維素及竹質(zhì)素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)溶脹，纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)得以破壞，從而使羥基裸露出來與醚化劑進行反應(yīng)（試驗編號1、2）。這與王東華、余權(quán)英等研究結(jié)論一致[10]；當(dāng)堿液用量和氯化芐一定時，延長反應(yīng)時間利于促進竹粉接枝率的增加（試驗編號2、3）。這與張彰、王東華等以速生楊及東北紅松為研究對象的結(jié)論有所差異[8,11]。這是因為竹材與木材的化學(xué)組成類似[12]，其組成成分及構(gòu)造與木材卻有較大區(qū)別[13]，竹材沒有徑向傳遞組織和形成層，具有節(jié)間分生組織，且無橫向的射線組織，使得在催化劑、醚化劑用量相同的條件下，竹材塑化需要更長的時間，促使醚化劑滲入發(fā)生接枝反應(yīng)[7]。竹粉接枝率隨醚化劑用量的增加而大幅增加（試驗編號3、4），當(dāng)堿液用量及反應(yīng)時間一定時，加大醚化劑用量可以促進接枝反應(yīng)進行。

表1 不同反應(yīng)條件對改性竹粉接枝率的影響

2.2 塑化竹粉的吸濕特性

圖1是塑化竹粉吸濕質(zhì)量增重率隨時間的變化趨勢圖。由圖可知，不同接枝率的竹粉質(zhì)量吸濕率隨時間的延長均有所增加至質(zhì)量平衡，但塑化竹粉質(zhì)量吸濕率顯著小于未處理竹粉。吸濕質(zhì)量增重率隨塑化竹粉的接枝率增大而降低，且當(dāng)接枝率為64.2%時，質(zhì)量吸濕率增加量明顯小于其他處理，這與孫豐文、張彰的研究結(jié)論一致[8]。這是由于竹粉經(jīng)過低溫堿液潤脹后，纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞，氯化芐可充分滲入竹粉內(nèi)部進行接枝共聚，由于引入到竹材內(nèi)部的芐基有較大體積且具非平面結(jié)構(gòu)，可以有效地撐開纖維素分子鏈之間的距離，使得塑化后的產(chǎn)物纖維素分子間作用力減弱，且改性產(chǎn)物接枝率大，由于接入的芐基具有較小的極性，所以使得塑化竹粉具有較小的極性[14]。將未改性及接枝改性處理過的竹粉分別投入水中，觀察發(fā)現(xiàn)未改性竹粉很快均勻分散于水中，而塑化竹粉漂浮在水面，表明竹粉經(jīng)過芐基改性后，表面極性降低。

圖2是塑化竹粉及未處理竹粉在不同溫度下質(zhì)量極限吸濕率。其中未處理竹粉的質(zhì)量吸濕率比塑化竹粉的高3倍以上，且不同接枝率的竹粉質(zhì)量吸濕率隨著溫度的升高都有所提高，但變化趨勢不大，表明溫度對塑化前后的竹粉均無顯著影響。

圖1 質(zhì)量吸濕率與時間的關(guān)系

圖2 質(zhì)量吸濕率與溫度的關(guān)系

2.3 UBP/BBP與LDPE復(fù)合材料斷面形貌

圖3為質(zhì)量分數(shù)占30%的UBP、BBP分別與質(zhì)量分數(shù)為70% LDPE復(fù)合材料的斷面掃描電鏡。界面是復(fù)合材料極為重要的微細結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)與性能直接影響復(fù)合材料的性能。其中圖（a）可以看出，添加30%竹粉的聚乙烯界面清晰，竹粉呈纖維束線性狀，周圍有空隙，分散不均勻，竹粉顆粒在斷面處較易脫落；圖（b）是添加30%塑化竹粉的聚乙烯，由于塑化竹粉具有良好的熱塑性和憎水性，它與聚乙烯之間形成穩(wěn)定均勻的界面層，分散也較均勻，竹粉的纖維線性結(jié)構(gòu)基本消失，塑化竹粉與聚乙烯之間具有良好的界面相容性。將質(zhì)量相同的UBP、BBP顆粒分別熱壓，觀察到BBP具有很好的熱流動性，UBP熱壓后表面粗糙且容易斷裂，而BBP可壓制成半透明薄片，表面具油性、光滑無裂紋。

圖3 UBP/BBP與LDPE復(fù)合材料SEL圖

2.4 改性竹粉/LDPE復(fù)合材料力學(xué)性能

竹粉、塑化竹粉與聚乙烯的比例關(guān)系對復(fù)合材料的力學(xué)性能有較大的影響。圖4為竹粉/改性竹粉與LDPE復(fù)合材料的力學(xué)性能測定結(jié)果。從圖4可以看出，當(dāng)竹粉添加量為10%時，BBP/LDPE復(fù)合材料拉伸強度提高了12.05%，彎曲強度提高了8.18%。

圖4 竹粉/改性竹粉與LDPE復(fù)合材料的力學(xué)性能

竹粉經(jīng)低溫堿液潤脹、芐基接枝后，由于非極性大分子芐基的引入，降低了竹粉的極性，提高了竹粉的分散均勻性，改善了竹粉與LDPE界面相容性，2者復(fù)合后界面粘合力大幅提高。當(dāng)其用量增加后，BBP/LDPE復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯優(yōu)于UBP/LDPE復(fù)合材料。另外隨竹粉添加量的增多，BBP/LDPE材料的拉伸強度及彎曲強度均有所下降，但總的趨勢比較平穩(wěn)，而UBP/LDPE復(fù)合材料拉伸強度及彎曲強度大幅降低。當(dāng)竹粉用量相同時，BBP/LDPE復(fù)合材料的拉伸強度高于UBP/LDPE復(fù)合材料，說明改性后的竹粉表面極性與LDPE極性相近，能夠更好的融合。隨BBP添加量的增多復(fù)合材料彎曲強度基本保持不變，表明竹粉塑化后與LDPE形成良好的界面相容性。

這一結(jié)論與楊楊桂成等[15]觀察的熱處理、乙?；肮柰榕悸?lián)劑處理劍麻纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理均無助于界面粘結(jié)的提高不一致。說明選擇合適的表面處理，才能更有效地改善復(fù)合材料的性能。而Kalapradad G等[16]研究發(fā)現(xiàn)纖維的預(yù)處理對復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生明顯的影響。劉曉曄等[17]通過對黃麻進行堿液預(yù)處理后，測定黃麻纖維氈增強聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能能明顯提高。

3 小 結(jié)

（1）竹粉經(jīng)過芐基內(nèi)部塑化改性后，可自行粘合成半透明板，呈塑料狀。塑化竹粉與LDPE按照一定比例混合形成的復(fù)合材料可形成穩(wěn)定的界面融合層，且芐基化竹粉分散均勻。

（2）塑化竹粉吸濕質(zhì)量增重率較未處理的普通竹粉大幅降低，吸濕質(zhì)量增重率隨塑化竹粉的接枝率增大而降低，塑化竹粉在不同溫度處理下的質(zhì)量極限吸濕率變化不大，塑化竹粉具有較好的憎水性。

（3）與UBP/LDPE復(fù)合材料相比，BBP/LDPE復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度有較大程度的提高。隨塑化竹粉用量的增加，彎曲強度基本保持不變，塑化竹粉與LDPE形成穩(wěn)定的界面融合。

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