盧 曦，馬繼平，閆鳳麗

(青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033)

該類農(nóng)藥屬中等毒性農(nóng)藥并對人類低毒，但隨著吡唑和吡咯類衍生物農(nóng)藥的廣泛應(yīng)用，土壤、農(nóng)作物、蜂蜜、環(huán)境水樣中都會存在其微量殘留。各國規(guī)定了其殘留量限值，比如:日本“肯定列表制度”規(guī)定荷蘭豆中氟硅唑的限量分別為0.01mg/kg［2］，毛豆中氟蟲腈、溴蟲腈殘留限量分別為0.002，0.05mg/kg［3］。美國環(huán)保署規(guī)定黃瓜中唑螨酯及其異構(gòu)體的最大混合殘留量為0.10mg/kg［4］?！稓W盟飲用水水質(zhì)指令》水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了包括吡唑和吡咯類衍生物農(nóng)藥在內(nèi)的各農(nóng)藥濃度低于0.10μg/L［5］。我國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定蘋果中溴蟲腈的最大殘留量為1mg/kg，麥類中野燕枯的最大殘留量為0.10mg/kg，谷物和蔬菜中氟蟲腈的最大殘留量為0.02mg/kg［6］。并且，由于許多農(nóng)作物已對氟蟲腈產(chǎn)生抗性及氟蟲腈對蜜蜂和水生生物影響較大，我國規(guī)定2009年10月1日起禁用氟蟲腈。

吡唑和吡咯類衍生物農(nóng)藥的檢測方法主要包括氣相、液相色譜和氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用、液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，其檢測基質(zhì)以水果［7～9］、蔬菜［10～12］、蜂蜜［13，14］為主，其次是土壤［10，15］和環(huán)境水樣［16，17］等。近期也有對茶葉［18，19］中吡唑和吡咯類多殘留檢測的報(bào)道。該類農(nóng)藥在基質(zhì)中痕量存在的特性促進(jìn)了研究人員對其樣品前處理技術(shù)和檢測技術(shù)的研究。本文將對近年來吡唑和吡咯類農(nóng)藥的前處理方法和檢測技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。

1 樣品前處理技術(shù)

由于吡唑和吡咯類農(nóng)藥在環(huán)境樣品中濃度低、組分復(fù)雜，所以需要采用樣品前處理技術(shù)對目標(biāo)物進(jìn)行提取、凈化、濃縮等。對吡唑和吡咯類衍生物農(nóng)藥的殘留檢測中，不同樣品的提取和凈化方法不同。一般來說，水樣的凈化過程較簡單，但對于農(nóng)產(chǎn)品等固體樣品，凈化步驟則較復(fù)雜，有時(shí)還需多種前處理方法結(jié)合使用。

1.1 固體樣品前處理方法

固體樣品的預(yù)處理分為提取和凈化富集兩步。

1.1.1 提取方法

土壤、蔬菜、茶葉等固體樣品中吡唑和吡咯類農(nóng)藥的提取方法包括勻漿提取法、超聲波提取法、加壓溶劑提取法、超臨界流體萃取、微波輔助提取等。

勻漿提取法是將目標(biāo)分析物從含水量較大的固體樣品中提取出來的方法，固體樣品 (如水果、蔬菜等)經(jīng)過打漿后用適當(dāng)?shù)娜軇┙?jīng)過高速勻漿攪拌機(jī)攪拌提取，然后過濾、濃縮凈化。萃取溶劑常為有機(jī)溶劑 (丙酮、乙腈、正己烷、丙酮－水、乙腈－水等)等。薄懷艷等［9］研究了氟硅唑在蘋果中的殘留分析方法，樣品經(jīng)丙酮－水 (體積比70∶30)混合溶液高速勻漿提取后，丙酮沖洗殘?jiān)喜V液并收集到分液漏斗中，用石油醚萃取后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，氮?dú)獯蹈珊笳和槎ㄈ葸M(jìn)入氣相色譜－氮磷檢測器中測定。該方法最小檢出量為 6.0×10－11g，平均回收率為 90.9% ～104.7%。勻漿提取方法操作相對簡單，耗時(shí)少，提取效果好，但只適用于含水量較大的固體中有機(jī)物的提取，且消耗溶劑量較大，易污染環(huán)境。

超聲波提取法方法以超聲波為能源，在液體介質(zhì)中產(chǎn)生大量看不到的微泡，微泡迅速膨脹、破裂，促使萃取劑與樣品親密接觸，并滲入內(nèi)部，將欲分離組分迅速提取出來。Wu等［18］研究了檢測茶葉中溴蟲腈等殺蟲劑殘留的方法。將茶葉磨碎過篩后加入丙酮中，對其超聲提取處理，離心后取其上清液用NaCl鹽溶液稀釋之后用固相微萃取凈化，濃縮后進(jìn)入氣相色譜－質(zhì)譜中分析，該方法對溴蟲腈的回收率在80.0%～112.0%。此方法簡單快速有效地使有機(jī)溶劑與目標(biāo)物質(zhì)快速接觸，達(dá)到很好的提取效果，但是對于待測物質(zhì)為揮發(fā)性質(zhì)的化合物效果不理想。

加壓溶劑提取法 (ASE)是一種在提高溫度(50℃ ～200℃)和壓力 (1000～3000psi或10.3～20.6MPa)的條件下，用有機(jī)溶劑萃取固體或半固體樣品的方法。徐敦明等［19］對茶葉中10種吡唑和吡咯類農(nóng)藥的殘留量進(jìn)行了檢測，將均勻樣品加入ASE萃取池中，在溫度100℃、萃取壓力1.03×107Pa的條件下，加入乙酸乙酯－正己烷 (1∶1)進(jìn)行萃取5min，之后固相萃取凈化富集進(jìn)入氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜中分析，該方法的回收率為77.86%～104.84%。ASE法具有快速、溶劑用量少、萃取效率高等突出特點(diǎn)，由于其提取效率高，是目前可以取代經(jīng)典的索氏提取的一種固體樣品預(yù)處理技術(shù)，但需要購買專門的儀器。

超臨界流體萃取法 (SFE)利用超臨界流體作為萃取劑，從液體和固體中萃取出特定成分，以達(dá)到某種分離的目的。Halvorsen等［8］采用超臨界流體萃取法對蘋果樣品進(jìn)行前處理。蘋果樣品與硅藻土吸附劑等質(zhì)量比混合后，唑螨酯在壓力200bar、溫度90℃的條件下，超臨界二氧化碳對其萃取，溶劑收集至乙腈中，將乙腈萃取劑蒸發(fā)后加入純水得到乙腈－水 (40∶60)混合溶液1mL，提取的濾液經(jīng)0.45μm濾膜過濾后直接進(jìn)入液相色譜－紫外檢測器分析。該方法的回收率在60%左右。SFE法目前多采用CO2作為萃取溶劑，使用有機(jī)溶劑量小，無毒、高效、快速，但是SFE法萃取裝置復(fù)雜，CO2流體為非極性，對于極性化合物提取效率不高，SFE法常用來處理固體樣品而不適合分析水樣，萃取效率隨萃取壓力的增加而增大，且在高壓下操作有一定危險(xiǎn)性，成本較高，使用有限。

微波輔助萃取 (MAE)是在密閉容器中利用微波加熱及有機(jī)溶劑，將待測有機(jī)物組分從樣品基體中提取出來的一種方法。Moure等［15］采用微波輔助溶劑萃取方法對土壤樣品進(jìn)行前處理，在土壤中加入 Marlon A375或苯扎氯銨 (BAC)、鹽酸(37%)、氫氟酸 (48%)和硝酸 (65%)在30min內(nèi)達(dá)到溫度 200℃，800W后微波提取20min，之后加入硼酸水溶液 (4%)繼續(xù)萃取，在15min內(nèi)達(dá)到溫度180℃，800W后萃取15min，經(jīng)過提取的樣品用SPE硅土柱凈化后進(jìn)入液相色譜－紫外檢測器分析，檢測了土壤樣品中的野燕枯。該方法的回收率為102% ～109%。MAE法具有節(jié)約能源和時(shí)間、溶劑用量小、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但影響微波萃取的因素較多，萃取條件需要自己摸索。

1.1.2 凈化富集方法

從以上固體基質(zhì)樣品中提取出來的樣品溶液，還需要凈化或濃縮才能滿足分析方法的要求。文獻(xiàn)報(bào)道的吡唑和吡咯類衍生物農(nóng)藥的凈化方法主要有液液萃取、固相萃取、固相微萃取、基質(zhì)固相分散萃取等。

(1)液液萃取法

Cao等［10］研究了溴蟲腈在卷心菜和土壤中的殘留分析方法。樣品用丙酮－水 (體積比70∶30)混合溶液振蕩提取，取上清液濃縮后加入鹽溶液后放入分液漏斗中，用二氯甲烷萃取后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，進(jìn)入液相色譜中分析。該方法的溴蟲腈的回收率在土壤和卷心菜中分別為93.3%和90.6%，溴蟲腈最小檢測濃度為0.0162mg/kg。液液萃取法簡便、快速，但是凈化富集效率低、有機(jī)試劑使用量大、自動化程度低。

為避免液液萃取中使用有害的有機(jī)溶劑，Pérez等［20］采用離子液體作為萃取劑，對香蕉中戊唑醇等殺蟲劑的殘留量進(jìn)行了檢測。具體做法是:水果樣品用乙腈勻漿萃取后，離心將上清液濃縮后加入10mL水，采用離子液體 ［C6MIM］［PF6］作為萃取劑，平均回收率在69%～97%之間，檢出限為0.320μg/kg～4.66μg/kg。

(2)固相萃取法 (SPE)

固相萃取技術(shù) (SPE)基于物質(zhì)相互作用的相似相溶機(jī)理，通過多孔固相吸附劑選擇性地吸附溶液中的被測物質(zhì)，然后用體積較小的另一種溶劑洗脫被測物質(zhì)。與液液萃取相比，固相萃取富集倍數(shù)高，有機(jī)溶劑用量少，操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)自動化，但是對于污染嚴(yán)重的復(fù)雜樣品，尤其是含有膠體或固體小顆粒的樣品會堵塞固定相的微孔結(jié)構(gòu)引起柱容量降低、萃取效率嚴(yán)重惡化［21，22］。

徐敦明等［19］對茶葉中10種吡唑和吡咯類農(nóng)藥的殘留量進(jìn)行了檢測，乙酸乙酯－正己烷 (1∶1)加壓溶劑提取，之后采用固相萃取柱凈化，考察了活性炭/氧化鋁、Envi－Carb/PSA和 Envi－Carb/SAX/PSA柱對茶葉中分析目標(biāo)物的凈化效果，使用乙酸乙酯－正己烷 (1∶1)洗脫，結(jié)果表明經(jīng)Envi－Carb/PSA和Envi－Carb/SAX/PSA凈化后的總體回收率滿足農(nóng)藥殘留分析要求，但是Envi－Carb/SAX/PSA柱價(jià)格昂貴，在凈化效果相近的情況下，最終選擇成本較低的Envi－Carb/PSA柱。

(3)固相微萃取法 (SPME)

固相微萃取法 (SPME)是基于固相與樣品之間的平衡而建立起來的集進(jìn)樣、萃取、濃縮功能于一體的技術(shù)。將纖維頭浸入樣品溶液中或頂空氣體中一段時(shí)間，同時(shí)攪拌溶液以加速兩相間達(dá)到平衡的速度，待平衡后將纖維頭取出插入氣相色譜氣化室，熱解吸涂層上吸附的物質(zhì)。被萃取物在汽化室內(nèi)解吸后，靠載氣將其導(dǎo)入色譜柱。此方法兼具簡便、快速、選擇性好、靈敏度高、經(jīng)濟(jì)安全、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但萃取纖維使用壽命低，且方法的精密度不如固相萃取法［23～26］。

周昱等［27］采用丙酮－正己烷 (1∶2)超聲提取茶葉中的氟蟲腈及其代謝物 (脫亞硫?；x腈、硫化氟蟲腈、氟蟲腈砜和酰胺氟蟲腈)，離心取上清液后，采用兩種不同的SPME萃取頭聚丙烯酸酯(PA)和聚二甲硅氧烷 (PDMS)凈化富集。結(jié)果表明，PA萃取頭對氟蟲腈及其代謝物的萃取效率高于PDMS萃取頭，與SPE凈化比較，經(jīng)SPME后的樣品的雜峰明顯比SPE處理后的樣品的雜峰少，但萃取回收率不存在明顯差異。此方法對目標(biāo)物的回收率在71.2% ～109.3%。Wu等［18］采用丙酮超聲提取茶葉中的溴蟲腈，離心后取其上清液，以單壁碳納米管 (SWCNTs)作為萃取頭的固相微萃取法凈化富集，比較了SWCNTs、PDMS和PA 3種SPME萃取纖維頭對溴蟲腈的凈化效果。結(jié)果表明，SWCNTs的富集效果明顯優(yōu)于PDMS和PA的富集效果，且SWCNTs纖維的價(jià)格更便宜。溴蟲腈的回收率在80.0%～112.0%。

1.1.3 其他技術(shù)

(1)基質(zhì)固相分散萃取

基質(zhì)固相分散萃取 (MSPD)是1989年由Barker等發(fā)明的一種新型樣品前處理方法［28］。其原理是將涂有吸附劑如C8、C18等多種固相萃取材料與固體、半固體或黏性的樣品一起研磨，得到半干狀態(tài)的混合物并將其作為填料裝柱，然后用不同的溶劑淋洗柱子，將各種待測物洗脫下來。MSPD技術(shù)樣品和有機(jī)溶劑用量少，污染小，并避免了對樣品均化、沉淀、離心等環(huán)節(jié)可能造成的待測物的損失，但是由于吸附材料是極性的，對于非極性農(nóng)藥殘留處理效果不好，且MSPD更適合分析某一類化合物，另外MSPD需要手工研磨混合樣品和吸附劑，自動化程度不高。

王進(jìn)等［7］對柑桔中唑螨酯殘留進(jìn)行了檢測。首先對樣品進(jìn)行基質(zhì)固相分散萃取，加入無水硫酸鈉 (用于吸收樣品中的水分)及氧化鋁，研磨樣品直至成近干燥粉末狀，用乙酸乙酯淋洗收集洗脫液氮吹近干后用石油醚溶解殘留物，之后過氧化鋁柱層析凈化，用石油醚/乙酸乙酯 (7∶1)淋洗去除雜質(zhì)后用石油醚/乙酸乙酯 (3∶1)混合液洗脫，洗脫液濃縮至干，甲醇定容進(jìn)入液相色譜分析。該方法唑螨酯的最低檢出濃度為0.0625mg/kg，方法的回收率在81.9%～96.3%之間。

(2)QuEChERS法

QuEChERS是 Quick(快速)、Easy(簡單)、Cheap(便宜)、Effective(高效)、Rugged(耐用)和Safe(安全)的縮寫。由美國農(nóng)業(yè)部Anastassiades等［29］在2003年開發(fā)的一種快速、簡便的預(yù)處理方法來實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的農(nóng)藥多殘留物分析方法。QuEChERS方法的主要步驟:樣品經(jīng)粉碎后，用乙腈提取，加入MgSO4等鹽類除水，再加入N－丙基乙二胺 (PSA)和石墨化碳黑 (GCB)等吸附劑除雜，取上清液進(jìn)入色譜中檢測。QuEChERS方法回收率高，溶劑使用量少，污染小，價(jià)格低廉，操作簡便，但只適合極性農(nóng)藥殘留的提取凈化，適用范圍有待拓寬，且目前采用的吸附劑種類有限。

朱建華等［30］研究了同時(shí)測定蔬菜和水果中唑蟲酰胺、氟啶蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺和氟蟲雙酰胺殘留量的方法，樣品經(jīng)乙腈勻漿提取后，離心取上清液加入裝有 QuEChERS填料 (所有蔬菜和水果均裝有PSA 100mg和MgSO4300mg，菠菜和青菜等蔬菜還加有GCB 20mg)的離心管中進(jìn)行凈化處理，劇烈振蕩30s后，離心取上清液，氮?dú)獯蹈?，乙腈－?(20∶80)定容至1mL過0.22μm濾膜后進(jìn)入液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜中分析，目標(biāo)物的回收率在80% ～95%，檢出限為0.0005mg/kg～0.005 mg/kg。

1.2 液體樣品前處理方法

有關(guān)水中吡唑和吡咯類農(nóng)藥殘留檢測的研究報(bào)道不多，樣品前處理主要采用固相萃取、固相微萃取及分散液液微萃取技術(shù)。

Nunez等［16］采用固相萃取技術(shù)富集飲用水中的吡唑類衍生物除草劑野燕枯，比較了HyperSep Hypercarb柱和Envi－Carb柱對飲用水中目標(biāo)分析物的富集效果，結(jié)果表明Envi－Carb柱的保留效果不理想，而HyperSep Hypercarb柱的保留效果較好，使用乙腈－三氟乙酸 (80∶20)作為萃取劑，萃取劑濃縮后進(jìn)入毛細(xì)管電泳進(jìn)行分析，該方法檢出限是0.08μg/L，回收率在80%以上。Jimenez等［13］研究了固相萃取柱中不同吸附劑對提取蜂蜜中氟蟲腈殘留量的方法，將蜂蜜溶于水中進(jìn)行固相萃取，比較了 Florisil柱、Oasis HLB、Strata X、Envi－Carb和ODS 5種SPE柱的凈化效果，分別使用正己烷－二氯甲烷 (1∶1)、甲醇、甲醇、乙酸乙酯和丙酮洗脫，結(jié)果表明，F(xiàn)lorisil柱提取和凈化氟蟲腈殺蟲劑的效果和回收率較好。

Vílchez等［31］采用 PA 萃取頭的固相微萃取富集，氣相色譜－質(zhì)譜檢測了環(huán)境水樣中的氟蟲腈，方法檢出限為0.08μg/L。

分散液液微萃取法 (DLLME)是由Rezaee等［32］在2006年首次提出的一種新型的液相微萃取技術(shù)。DLLME的主要過程是:用微量注射器將萃取溶劑和分散溶劑快速注入樣品溶液中;水相/萃取劑/分散劑形成渾濁現(xiàn)象，此時(shí)，萃取劑在分散劑的作用下，在樣品溶液中形成無數(shù)微小液滴，增大了與水相的接觸面積，大大縮短了萃取平衡所需要的時(shí)間，可以達(dá)到很高的萃取效率和富集倍數(shù);離心后，分析物被萃取到萃取溶劑中并從水相中分離。使用萃取溶劑量非常小，避免了萃取劑微滴的不穩(wěn)定性，又加快了萃取速度，提高了萃取效率和富集倍數(shù)，且操作簡便、消耗低，環(huán)境友好，是一種有發(fā)展?jié)摿Φ姆蛛x富集技術(shù)，但其對于水溶性有機(jī)化合物萃取效率低［33，34］。Liu 等［17］研究了離子液體－分散液液微萃取法檢測飲用水和地表中氟蟲腈和溴蟲腈的方法，采用了 ［C6MIM］［PF6］離子液體作為萃取劑，萃取后進(jìn)入高效液相色譜－二極管陣列檢測器中分析，該方法的富集倍數(shù)為209～276，回收率為 79% ～84%，方法檢出限是0.53μg/L ～ 1.28μg/L。Tomasini 等［35］比 較 了DLLME與改進(jìn)QuECHERS方法萃取蜂蜜中氟蟲腈殘留量的優(yōu)缺點(diǎn)，萃取后進(jìn)入高效液相色譜－二極管陣列檢測器中分析，兩種方法的回收率分別為70.7% ～101.1% 和76.3% ～87.7%，定量限分別為0.03mg/kg和0.6mg/kg。經(jīng)比較，DLLME使用有機(jī)溶劑量小，萃取速度快，但是改進(jìn)QuEChERS方法更加穩(wěn)定并且適用于更復(fù)雜的樣品。

下表總結(jié)了近年來不同樣品中吡唑和吡咯類衍生物農(nóng)藥的提取凈化方法及其萃取回收率。

表 不同樣品基質(zhì)中吡唑和吡咯類農(nóng)藥的前處理方法與萃取回收率Tab.Pretreatment method and extraction recovery of pyrazoles and pyrroles pesticides in different samples

2 色譜檢測技術(shù)

2.1 氣相色譜法 (GC)和氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用(GC－MS)

吡唑和吡咯類衍生物農(nóng)藥殘留最常用的檢測方法 氣 相 色 譜 法［9，11，13，14］， 常 采 用 氮 磷 檢 測 器(NPD)或電子捕獲檢測器 (ECD)。我國《雜環(huán)類農(nóng)藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21523－2008)附錄中列出的廢水中氟蟲腈的測定方法即采用氣相色譜法［36］。秦旭等［37］采用氣相色譜 － 氮磷檢測法(GC－NPD)檢測土壤和甘藍(lán)中唑蟲酰胺，土壤和甘藍(lán)中唑蟲酰胺最小檢出量均為2×10－11g，最低檢出質(zhì)量均為0.003mg/kg。郭敏等［38］采用氣相色譜－電子捕獲檢測法 (GC－ECD)檢測土壤中氟蟲腈農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物殘留，氟蟲腈及其代謝產(chǎn)物在土壤樣品中最低檢測濃度均可達(dá) 0.001mg/kg，回收率在 79% ～111%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.2% ～9.5%之間。

GC法對未知樣品中物質(zhì)難以定性，且GC法對于沸點(diǎn)較高的物質(zhì)無法檢測。GC－MS分析方法選擇特定離子進(jìn)行檢測，可同時(shí)給出結(jié)構(gòu)信息，能用于相似結(jié)構(gòu)的吡唑和吡咯類衍生物農(nóng)藥的多殘留分析，是一種很好的分析檢測手段。Jimenez等［13］分別采用GC－ECD和GC－MS方法檢測蜂蜜中氟蟲腈及其代謝物殘留量。結(jié)果表明，采用GCECD分析方法，方法檢出限是0.6μg/kg，加標(biāo)回收率為72%～93%，5次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.4%～8.0%。采用GC－MS分析方法，方法檢出限是0.3μg/kg，加標(biāo)回收率為94% ～108%，5次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.4%～9.1%。徐敦明等［19］利用GC－MS/MS對茶葉中10種吡唑和吡咯類農(nóng)藥的殘留量進(jìn)行了檢測。該方法的定量限為0.001mg/kg～0.005mg/kg，回收率在77.86% ～104.84%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.55% ～17.50%。Bichon等［39］采用GC－MS/MS對綿羊血漿中氟蟲腈及其代謝物檢測。該方法的線性范圍為0.25 μg/L ～2000μg/L，檢出限為0.05μg/L ～0.16 μg/L。

2.2 液相色譜法 (HPLC)和液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用 (LC－MS/MS)

吡唑和吡咯類農(nóng)藥大部分具有較強(qiáng)的紫外吸收，因此可以采用高效液相色譜儀－紫外檢測，Cao等［10］采用HPLC－UV檢測土壤和甘藍(lán)中溴蟲腈殘留量。土壤和甘藍(lán)中溴蟲腈殘留量平均回收率分別為93.3%和90.6%，重現(xiàn)性分別為2.8%～11.2%和1.7%～11.8%。溴蟲腈最小檢出量為0.65ng，最低檢出質(zhì)量為0.0162mg/kg。但HPLC法的靈敏度低且無法定性，因此對樣品的凈化程度要求很高。LC－MS分析法靈敏度高、前處理簡單、可同時(shí)給出結(jié)構(gòu)信息，是一種很好的分析檢測手段，但是儀器價(jià)格昂貴，操作較復(fù)雜，目前難以普及。Moure等［15］分別采用 LC－UV和 LC－MS/MS方法檢測土壤樣品中野燕枯的殘留量。結(jié)果表明，采用LC－UV分析方法，野燕枯的線性范圍為20μg/L ～1000μg/L，方法檢出限為 20μg/kg。采用LC－MS/MS分析方法，野燕枯的線性范圍為0.5μg/L ～100μg/L，方法檢出限為 2.5μg/kg。朱建華等［30］采用HPLC－MS/MS測定蔬菜和水果中唑蟲酰胺殘留量，唑蟲酰胺的線性范圍為0.075mg/L～2.0mg/L，檢出限為 0.0008mg/kg，回收率在80%～95%。

2.3 其他方法

Nunez等［40］利用毛細(xì)管電泳方法有效分離和定量測定了環(huán)境水樣中野燕枯等3種除草劑的殘留。采用樣品堆積技術(shù)對水樣中的痕量除草劑濃縮分離，進(jìn)而提高檢測靈敏度。野燕枯的方法檢出限為0.08μg/L，5次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.3% ～7.6%。

Wu等［41］利用凝膠滲透色譜法有效分離和定量測定了食品中多種殺蟲劑的殘留，其中包括氟蟲腈和溴蟲腈等。采用加速溶劑萃取的方法對食品中殺蟲劑進(jìn)行提取，氟蟲腈和溴蟲腈的方法檢出限分別為0.2μg/kg和2.2μg/kg，氟蟲腈和溴蟲腈6次測定結(jié)果的加標(biāo)回收率分別為62.4%～90.7%和66.2%～98.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.5%～16.4%和12.8%～13.7%。

3 展望

目前有關(guān)吡唑和吡咯類衍生物農(nóng)藥殘留的檢測主要采用氣相色譜、高效液相色譜、氣相色譜－質(zhì)譜及液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)。但由于該類化合物殘留量低，基體復(fù)雜，樣品前處理過程顯得尤為重要?；诜治鑫锏亩鄻有院蛷?fù)雜性，對前處理方法提出了越來越高的要求，樣品前處理技術(shù)也在不斷更新和完善，向簡單、快速、低廉、試劑消耗少、環(huán)境友好的方向發(fā)展。有關(guān)土壤、茶葉、蔬菜等固體樣品中該類物質(zhì)的前處理技術(shù)中，集提取與凈化一體的基質(zhì)固相分散萃取及QuEChERS方法快捷、方便、高效，應(yīng)引起重視。水樣的前處理技術(shù)中固相萃取、固相微萃取、分散液液微萃取都有各自的優(yōu)勢，對不同方法的比較研究還有待開展。目前尚無該類農(nóng)藥檢測的自動在線的樣品預(yù)處理方法，今后應(yīng)是重點(diǎn)發(fā)展的方向之一。此外，針對此類殺蟲劑和除草劑的多殘留檢測目前報(bào)道不多，應(yīng)加強(qiáng)此類除草劑的多殘留檢測方法開發(fā)及應(yīng)用。

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