趙士波，孫榮國，王定勇，3，王小文

(1.西北大學城市與環(huán)境學院，西安 710127;2.西南大學資源環(huán)境學院，三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室，重慶 400715;3.重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究重點實驗室，重慶 400716)

1 引言

汞是毒性極強的重金屬元素。自從20世紀50年代日本水俁病發(fā)生以來，汞污染一直受到人們的廣泛關注。汞及其化合物尤其是甲基汞 (Methylmercury，MMHg)具有很強的生物毒性。MMHg可以通過水生食物鏈逐級富集到大型食肉性魚類體內(nèi)，對人類及食魚生物的健康構(gòu)成威脅。水體作為地球覆蓋面積最大的生態(tài)系統(tǒng)，是汞遷移轉(zhuǎn)化的重要場所。研究顯示，水體汞的光化學反應對汞在水－氣、土－氣界面釋放等全球性地球化學循環(huán)起重要作用［1］。水體汞的光化學反應主要包括Hg(0)的光氧化、Hg(Ⅱ)的光還原、MMHg的生成與分解等4個過程［1］。Hg(Ⅱ)的光還原及隨后的釋放過程可以減輕水體汞負荷，進而降低汞通過甲基化反應生成毒性更強的MMHg的過程［2］，對于全球汞循環(huán)具有重要意義［3］。鑒于光致汞還原在汞的環(huán)境地球化學行為中的重要性，科學家對水生系統(tǒng)中汞的光還原過程及影響因素做了一系列研究。本文綜述了近年來水體汞光還原研究進展及成果，并評述了光致汞還原研究存在的問題。

2 汞的光還原

汞的光還原是最主要的非生物汞還原過程。它是指由光照引發(fā)的汞的化合價降低并對Hg(0)在界面釋放的促進過程［4］。該過程是水體汞向大氣釋放的主要途徑，也是造成地表汞二次釋放的重要作用［5，6］。就局部而言，汞的光還原減少了水體汞負荷，進而降低了汞甲基化及生物富集的風險［6］。但就全球而言，進入大氣的汞可以在大氣中停留0.5～2年［7］，隨大氣長距離遷移，通過干濕沉降至地表，造成偏遠地區(qū)汞污染。因此，汞的光還原在汞的生物地球化學循環(huán)中起著重要作用。

分析汞的光還原速率常數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，汞的光還原屬于一級動力學反應［3，8～10］，即光還原速率與可光還原態(tài)Hg(Ⅱ)的濃度呈正相關關系。然而，由于實驗條件、環(huán)境條件等影響因素的差異，不同學者研究所得到的光還原速率常數(shù)相差較大。光照作為光反應的必要條件，由于輻射強度及波長的差異導致汞光還原速率不同，是影響汞光還原的主要因素。水體中存在大量的溶解性有機質(zhì) (Dissolved Organic Matter，DOM)及可溶性離子，通過與汞相互作用或改變環(huán)境條件成為影響水汞光還原的另外兩大因素。此外，水生生物對光反應的直接調(diào)節(jié)作用及對環(huán)境條件的影響也不容忽視。其他影響因素還包括顆粒含量、溫度、pH等。

3 影響因素

3.1 光輻射強度與波長

能夠到達水體表面的輻射波段包括可見光(400～700 nm)和紫外光UVR(290～400 nm)，其中UVR由95%的UVA和5%的UVB組成。由于到達地表的各波段波長在水中的穿透能力及光強度有一定差異，致其是水汞還原反應的重要影響因素［11］。

早期研究主要針對全波段輻射，實驗光源多采用太陽光輻射或氙燈，所得到的結(jié)果比較一致。Xiao等［12］發(fā)現(xiàn)水體汞界面釋放的日變化模式為汞的釋放速率在早晨到中午的時間呈上升趨勢，中午到傍晚呈下降趨勢;光輻射強度與水體汞的釋放速率有明顯的正相關關系。Amyot等［13］采用不同的監(jiān)測方法也可觀察到類似的變化趨勢。實驗室結(jié)果也顯示，光照條件能夠促進Hg(Ⅱ)溶液中溶解性氣態(tài)汞 (Dissolved Gas Mercury，DGM)的產(chǎn)生［14］。

由于不同波長的光輻射與水生系統(tǒng)中可溶性分子間的相互作用不同，導致其在水體汞光還原過程中所起的作用存在較大差異。其中UVR波長短，能量高，入射到水體后能夠有效引發(fā)水體的光化學反應并為汞與DOM等中間分子的結(jié)合提供能量。Garcia等［15］發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)的 DGM(61% ～73%)是在UVR條件下生成的，而只有不到27%是在可見光作用下生成的。另有研究發(fā)現(xiàn)，在使用聚酯薄膜去除UVB后DGM的產(chǎn)率無顯著變化［11］，而去除UVA后的DGM產(chǎn)率會明顯下降［16］，并且DGM產(chǎn)量與光漂白 (主要由UVA引起)之間存在顯著的相關性［15］，由此可推斷UVA可能是控制汞光還原反應的主要波段。但另一些研究顯示，對水體汞的光還原起主要作用的可能是 UVB。O'Driscoll等［3，9］發(fā)現(xiàn)UVB條件下的汞還原速率常數(shù) (6.00×10－5～4.40 ×10－4s－1)要大于 UVA(5.26 ×10－5～3.04 ×10－4s－1);另外，在 UVA 條件下可觀察到可溶性有機碳熒光 (Dissolved Organic Carbon fluorescence，DOCF)降低約50%，溶解性有機碳 (Dissolved Organic Carbon，DOC)濃度沒有變化;而 UVB條件下 DOCF和 DOC的變化(＜10%)都很小。該現(xiàn)象表明UVA是改變DOM結(jié)構(gòu)而導致熒光消失的主要驅(qū)動力?？梢?，波長是影響水汞還原反應的重要因素，其對水汞還原反應的作用機制及機理仍不清楚。

DOM作為一種光敏劑，其自身的濃度與結(jié)構(gòu)對光輻射的穿透能力有重要影響。其中含有的不同官能團對不同波長光輻射具有一定的吸收特征，高濃度的DOM不僅吸收光輻射能力強，本身也會發(fā)生光漫反射，進而影響光穿透能力，削弱水中光照強度。Amyot等［17］在北極高緯度地區(qū)湖泊的研究中發(fā)現(xiàn)，DOM濃度較高的中性湖泊，可見光對汞的光還原反應起主導作用;DOM濃度較低的清澈湖泊主要是由UVR負責汞的光還原。而Garcia等［15］在對加拿大北部湖泊的研究中發(fā)現(xiàn)UVA條件下，腐殖質(zhì)含量高的湖泊所產(chǎn)生的DGM相比清澈湖泊更多;相反UVB條件下，清澈湖泊產(chǎn)生的DGM更多。這是由于DOM中的腐殖酸和富里酸對290 nm～400 nm的UVR有較強的吸收作用［18］。另外，腐殖質(zhì)包含的大量芳香環(huán)更易吸收短波輻射，因而在腐殖質(zhì)含量較高的水體，UVB的衰減程度要大于 UVA［19，20］。

一般，淡水中DOM含量高于海水，因而淡水中UVR衰減更快，光活性層更淺。Lean［19］觀察到DOM＞10 mg/L的湖水中，UVB在水深20 cm處衰減量可達90%，而在太平洋及大西洋水深15 m處仍可發(fā)生光化學反應。這表明在DOM濃度較低的淡水中，一部分汞的光還原反應發(fā)生在更深層水域，因而可能會有一部分DGM無法穿越水體釋放到大氣。另外，水體中大量的顆粒物也會造成光輻射衰減，所以總懸浮顆粒物 (Total Suspended Solids，TSSs)及DOM濃度越低的湖泊，汞的光還原速率越大［21］。這也是海水中光輻射衰減緩慢的原因之一［19，22］。

3.2 溶解性有機物

DOM對汞光還原的作用十分復雜，研究結(jié)果還存在爭議。Wollenberg和 Peters［23］曾報導 DOM對DGM產(chǎn)生無顯著影響;然而該研究所涉及的DOM濃度 (3.3～4.7 mg/L)范圍很小，只是大多數(shù)淡水中DOM濃度的最低水平。Ahn等［24］也發(fā)現(xiàn)DOM濃度并不影響DGM的產(chǎn)量。但也有報道稱，DOM濃度低的湖泊 DGM 產(chǎn)量較高［14，15］，即 DOM濃度與DGM產(chǎn)量之間呈負相關關系。與此相反的是，O’Driscoll等［25］發(fā)現(xiàn)DOM濃度與DGM產(chǎn)量初始時呈正相關關系，但到達臨界值之后會抑制DGM的產(chǎn)生。

DOM濃度和結(jié)構(gòu)是影響水生系統(tǒng)中汞光還原反應的重要因素［3，9，25～27］。若 DOM 結(jié)構(gòu)和其他溶解性離子保持不變，DOM濃度與DGM產(chǎn)量呈正相關關系;同時，O’Driscoll等［25］還指出四周沒有樹木的湖泊相對于四周分布茂密森林的湖泊，DGM產(chǎn)率更低。作者在之后的研究中解釋存在該差異的原因可能是兩類湖泊中的DOM結(jié)構(gòu)不同，四周樹木的枯枝落葉腐解產(chǎn)生的外源DOM進入湖泊，相對于單純的只有自身DOM的湖泊而言，DOM的結(jié)構(gòu)更為復雜［9］。然而，DOM結(jié)構(gòu)控制汞光化學反應的研究結(jié)果尚不統(tǒng)一。一些學者認為，DOM結(jié)構(gòu)可能改變了可光還原態(tài)汞［9］及二次光反應物［28］的可利用性，從而間接影響汞的光還原速率。Amyot等［17］認為DOM會與無機汞發(fā)生絡合反應，導致發(fā)生光還原反應的汞底物含量減少。Rolfhus等［29］的研究也支持該觀點，他發(fā)現(xiàn)在DOM濃度高的湖泊中，活性汞 (參與光反應的汞)會與其他化合物結(jié)合而使其含量迅速減少，而該現(xiàn)象在DOM濃度較低的河水中很少出現(xiàn)。然而O’Driscoll等［3，9］認為，與 DOM 功能團結(jié)合的汞才是發(fā)生光還原的汞形態(tài)，這時DOM可能起到電子傳遞的作用［30］。

另有研究指出，DOM的羧基官能團是影響汞光反應的重要結(jié)構(gòu)［31～33］。然而，羧酸對汞光還原的作用是分子內(nèi)作用還是分子間作用，目前還不清楚。Si和Ariya［33］研究了光照條件下，半揮發(fā)性、小分子二元羧酸 (C2～C4)對Hg(Ⅱ)的還原作用。結(jié)果顯示，在UV條件下，一部分Hg(Ⅱ)被R(CO2)﹣2還原為Hg(0);另一部分Hg(Ⅱ)與DCA(Dicarboxylic acids，二元羧酸)發(fā)生絡合反應形成Hg-DCA絡合物，Hg-DCA光解通過分子內(nèi)兩個電子轉(zhuǎn)移使Hg(Ⅱ)還原為Hg(0)。O’Driscoll等［9］也提出了DOM中羧基官能團對汞光還原反應的重要性。如前所述，O’Driscoll等［9］發(fā)現(xiàn)湖泊周圍的樹木可能會影響湖泊中DOM的組成和結(jié)構(gòu)，隨著湖泊周圍森林砍伐量的增加，湖泊DOM中羧基部分隨之增加，從而限制了其與可還原態(tài)汞的絡合，導致DGM產(chǎn)率下降;同時，該結(jié)論也支持了汞的光還原是分子內(nèi)反應的觀點。

Allard和 Arsenie［34］認為溶解性腐殖質(zhì)可將Hg(Ⅱ)還原為Hg(0)，并推測起關鍵作用的可能是腐殖酸中存在的半醌類等中間媒介物。室外模擬實驗結(jié)果也顯示，在自然光條件下，天然水體外加腐殖酸和富里酸可提高汞的光還原速率［12，35］。Lin和Pehkonen［36］也發(fā)現(xiàn)汞與有機酸 (草酸)的反應可提高汞的光還原率，并指出有機酸光解產(chǎn)生的HO2·促進Hg(Ⅱ)的還原作用。

盡管有機顆粒物對汞光還原作用的研究結(jié)果還存在爭議，但總體來說，其影響作用主要有以下兩方面:(1)在顆粒物表面與光反應物結(jié)合;(2)改變光輻射強度和波長。Beucher等［37］在熱帶水域的研究中發(fā)現(xiàn)，水樣過濾之后DGM的產(chǎn)量并無顯著變化，由此可推測汞的光反應可能與溶解相及膠體相有關［14，38］。此外，Lean［19，22］指出淡水中 DOC的濃度要比顆粒態(tài)有機碳濃度高2～40倍，因而湖泊中顆粒物對紫外吸收的影響相對很小。如3.1所述，另一些學者認為，有機顆粒物通過阻擋或吸收光輻射間接影響汞的光化學反應。懸浮顆粒物及DOM含量較高的湖泊，光衰減作用更強，DGM產(chǎn)率更低［15，39～41］。

通過以上分析可以發(fā)現(xiàn)，DOM與汞光還原之間的關系十分復雜，研究結(jié)果差異較大。但總體來說，DOM主要通過兩種方式影響水體中汞的光還原，DOM分子中某些活性基團 (如半醌等結(jié)構(gòu))在汞的氧化還原反應中起到電子傳遞介質(zhì)的作用或者DOM中某些還原基團 (如羧基等)直接對Hg(Ⅱ)起還原作用;DOM濃度較高時阻擋、吸收光輻射或與Hg(Ⅱ)發(fā)生絡合反應從而降低可光還原態(tài)汞的利用性。

3.3 可溶性離子

無機離子通過影響光輻射、與Hg(Ⅱ)競爭DOM光活性位點、產(chǎn)生活性較強的自由基等基團等過程間接作用于水體汞的光還原。對水汞光還原影響較為重要的離子包括Fe(Ⅲ)、Cl﹣及NO﹣3。在外源加入Fe(Ⅲ)的水中發(fā)現(xiàn)DGM的產(chǎn)量會大幅度上升［42］。其作用機制如下:

并且，Hg(0)可能通過如下反應重新被氧化為Hg(Ⅱ):

在氙燈的輻射下，外加鐵氧化物會增加Hg(Ⅱ)的光還原［43］。Deng 等［6］也認為 Fe(Ⅲ)對汞的光還原起促進作用。Ababneh等［2］通過研究草酸鐵對二價汞光還原的影響發(fā)現(xiàn)，草酸鐵光解產(chǎn)生強還原自由基離子·COOH，Hg(Ⅱ)+·COOH→Hg(I)+CO2?Hg(I)Hg(0)+Hg(Ⅱ);該結(jié)果支持了Zhang and Lindberg的觀點。另外，Maloney等［44］指出Fe(Ⅲ)與DOM結(jié)合會增加腐殖質(zhì)湖泊的UVR吸收，這可能是DGM產(chǎn)量上升的另一原因。然而，Wollenberg和Peters［23］的研究結(jié)果卻截然不同。他們發(fā)現(xiàn)在原位實驗中，總鐵離子和Fe(Ⅲ)與溶解性汞的濃度或表層汞的釋放都無顯著相關性。這種矛盾可能是DOM結(jié)構(gòu)等系統(tǒng)變量不同所致。

關于Cl﹣對汞光還原的影響，大多數(shù)研究認為Cl﹣可與溶液中Hg(Ⅱ)強有力地絡合使得溶液中活性的或可還原的Hg(Ⅱ)濃度下降，從而抑制汞的光還原。Si and Ariya［33］指出由于Cl﹣可與Hg(Ⅱ)形成穩(wěn)定的絡合物，因而Cl﹣的存在會與DCAs競爭Hg(Ⅱ)，降低參加光還原Hg(Ⅱ)的濃度。而在 Ababneh等［2］的研究中，Cl﹣可與 Hg(Ⅱ)競爭草酸鐵光解產(chǎn)生的還原性自由基·COOH。Allard and Arsenie［34］也認為 Cl﹣是競爭離子，對汞的還原起抑制作用。Sun等［45］在研究氯化甲基汞光降解時發(fā)現(xiàn)，Cl﹣對甲基汞光降解產(chǎn)物－無機汞的還原具有較強的抑制作用，認為Cl﹣存在時，由于其存在較強的絡合作用，使得Hg(Ⅱ)/Hg0的電動勢降低，因而對無機汞還原有一定的抑制作用。然而，也有學者認為汞的光還原作用并不受Cl﹣的影響［21，46］。由于海水低 DOM和高Cl﹣的環(huán)境，海水中Cl﹣對汞光還原的作用更應該被關注。Rolfhus等［47］注意到入海河口與河流中段相比富含更多活性Hg(Ⅱ)，因此汞的光還原作用相對較強。另外，也有學者猜測Cl﹣抑制汞光還原是因為Cl﹣可以促進Hg(0)的光氧化［48］。

Zhang等［25］在 Hg(NO3)2的光還原實驗中發(fā)現(xiàn)，Hg(NO3)2的光還原率順序為黑暗＞自然光＞UVA，與HgCl2，HgS，Hg(SO4)2，的實驗結(jié)果完全相反。他指出是由于光解產(chǎn)生的·OH將Hg(0)重新氧化為Hg(Ⅱ)所致?？梢姡瑢墓饣瘜W行為有重要的影響。此外，鐵氧化物、錳氧化物、Al2O3和ZnO屬于半導體金屬氧化物，溶于水后在光作用下會激發(fā)出電子，Hg(Ⅱ)可截獲電子被還原為 Hg(0)［28］。

3.4 生物影響

生物過程對水汞光還原的影響可分為兩個方面。一方面，生物有機體通過影響DOM的濃度及結(jié)構(gòu)從而改變光反應的化學條件;另一方面，生物過程可直接參與調(diào)解光化學反應。Ahn等［24］在韓國人工水庫的實驗中觀察到，除冬季之外，其他3季DGM的產(chǎn)生與光照輻射均無明顯相關性，而與水溫呈一定相關性，該結(jié)果與之前研究普遍認為的DGM的產(chǎn)生受光還原作用控制的觀點相矛盾;作者推測該人工水庫在春夏秋三季，異養(yǎng)細菌對汞的還原作用占主導地位，而冬季微生物活性較低的條件下，汞的光還原作用占主導地位。許多報道稱，DGM的產(chǎn)生與浮游植物色素［49～51］、海藻生理特性［52］、藻細胞密度［53，54］有關，說明浮游生物可能對Hg(0)產(chǎn)生的起關鍵作用。藻類對汞光生物還原的作用主要受其所釋放的有機小分子及自由電子的控制。在光照條件下，硅藻細胞培養(yǎng)液和細胞分泌物中的DGM產(chǎn)率非常接近［55］，據(jù)此推測細胞分泌物可能也參與汞的生物光還原作用?？偟膩碚f，藻類對Hg(Ⅱ)光還原的促進作用包括3種可能機制:(1)藻細胞表面酶還原作用;(2)水合電子還原作用;(3)藻類光解產(chǎn)生的DOM起間接促進作用［53］。

4 結(jié)論及展望

目前雖然已經(jīng)證實了光照條件下，水體中的Hg(Ⅱ)可被還原為Hg(0)，但是對于汞光還原的確切機制還不清楚，許多因素的影響機制也存在爭議。最主要的爭議焦點有3方面:一是哪種類型的光輻射對水體汞的光還原起最主要作用。二是DOM與可還原態(tài)Hg之間的相互作用關系，即DOM對汞光還原的作用屬于分子內(nèi)反應還是分子間反應;三是對于可光還原態(tài)汞的定位，可光還原態(tài)汞到底是與DOM結(jié)合的部分還是其他汞形態(tài)需要進一步研究證實。

目前多數(shù)研究是針對單一影響因子的研究，而缺少對各種因素綜合作用的研究。不同的研究結(jié)果可能反映了不同的還原機制及研究區(qū)域的特殊性。因此，對各因素綜合影響的研究可能會成為今后研究的重點。

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