高夢鴻，高乃云，李 軍，周 超

(1.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092;2.上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院 (集團(tuán))有限公司，上海 200092)

二硝基苯胺類除草劑主要施用于棉花、大豆、花生等作物以及園藝植物，在較低的劑量 (0.5～1.5磅有效成分/英畝)就能有效防除多種禾本科和闊葉雜草［1］。氟樂靈是二硝基苯胺類類除草劑中廣泛使用的選擇性芽前除草劑之一，具有易揮發(fā)、易光解、水溶性極小和不易在土層中移動等特點(diǎn)，化學(xué)名稱為2，6－二硝基－N，N－二丙基－4－三氟對甲苯胺，其基本理化性質(zhì)如表1所示。

研究表明［3～8］，在水體和土壤中殘留的氟樂靈濃度雖然不高，但其殘留時(shí)間長，不易降解，有蓄積性和遷移性，且在急性濃度范圍內(nèi)會對人類、家畜、野生動物產(chǎn)生致癌、致畸和致突變等健康危害，因此不少國家都對其制定了限量標(biāo)準(zhǔn)，如表2所示，其中涉及到了大多數(shù)水果、堅(jiān)果、谷物、豆科類等食品。2004年11月，美國環(huán)境保護(hù)署(Environmental Protection Agency，EPA)擬再次修訂最高殘留限量要求，其中包括對氟樂靈殘留限量要求的重新修訂，建議其在薄荷油中的允許殘留量為2.0 mg/kg，并對氟樂靈在薄荷油、胡椒薄荷葉和荷蘭薄荷葉中的最高殘留限量要求做了補(bǔ)充［9］。在氟樂靈的使用情況和有關(guān)毒理學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，美國環(huán)境保護(hù)署將其列為C類人類可能性致癌物［10］和疑似內(nèi)分泌干擾物 (Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs)［11］。

表1 氟樂靈的理化性質(zhì)［2］Tab.1 Physicochemical properties of trifluralin

表2 食品中氟樂靈各國最高殘留限量要求Tab.2 Maximum residue limit(MRL)of trifluralin in different countries

氟樂靈的廣泛使用對環(huán)境所造成的危害和對人類健康的威脅，使人們逐漸將研究方向轉(zhuǎn)向?qū)で罂尚械娜コ侄位驅(qū)⒏呶：π晕镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為對環(huán)境和人類低毒低害的其它物質(zhì)。由于水源中農(nóng)藥污染濃度通常很低 (小于10－6mg/L或10－9mg/L)，飲用水處理中混凝、沉淀和過濾等常規(guī)工藝對其去除作用非常有限，因此探索高效可行的去除技術(shù)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

1 水體中氟樂靈的來源及生物毒性

近年來氟樂靈對水產(chǎn)養(yǎng)殖方面的污染越來越受到人們的廣泛關(guān)注。2010年日本多次檢出我國出口的鰻魚、梭子蟹等水產(chǎn)品中氟樂靈超標(biāo)。因此，研究氟樂靈對水生生物的遺傳毒性和作用機(jī)理、建立快速高效的檢測方法和探索可行去除手段，對降低氟樂靈對環(huán)境和人類的危害至關(guān)重要。

1.1 來源

氟樂靈進(jìn)入到水環(huán)境的途徑主要有3條:其一，在生產(chǎn)過程中逸散到空氣而進(jìn)入水體;其二，生產(chǎn)和加工廢水的排放污染［12］;其三，作為除草劑施入土壤后，通過農(nóng)田灌溉、揮發(fā)、光解、微生物和化學(xué)作用溶于水，由地表水和地下水進(jìn)入水環(huán)境中［13］。

1.2 生物毒性

水體中氟樂靈的生物毒性主要體現(xiàn)在其對水生生物的影響。目前，有關(guān)氟樂靈對水生生物的毒性研究主要集中在急性和亞急性濃度范圍，其半致死濃度 LC50在 18.5 ～ 12000 μg/L 范圍內(nèi)［3］。Vesna等［4］對鯉魚進(jìn)行了氟樂靈的急性和亞急性毒性實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明，氟樂靈濃度與鯉魚血液、組織中功能酶活性呈負(fù)相關(guān)，較高濃度的氟樂靈會嚴(yán)重?fù)p傷鯉魚的鰓和腎等部位，使魚體對外界環(huán)境變化的敏感程度增加，抵抗力降低。Konen等［5］通過微核試驗(yàn)分析評價(jià)了低質(zhì)量濃度氟樂靈連續(xù)暴露對羅非魚DNA的影響，觀察到羅非魚外周血紅細(xì)胞微核率隨暴露濃度增加而顯著提高，表明氟樂靈對魚類具有致突變性和遺傳毒性。馮碧［6］將鯽魚巨噬細(xì)胞和淋巴細(xì)胞作為研究對象，探討氟樂靈與魚類免疫細(xì)胞活性和功能的關(guān)系，結(jié)果表明氟樂靈對鯽魚巨噬和淋巴細(xì)胞呈現(xiàn)一定的毒性，抑制和擾亂魚體免疫細(xì)胞的正?；钚院凸δ?，對魚類的免疫系統(tǒng)有顯著影響。

氟樂靈主要通過受污染的水產(chǎn)品、飲用水等渠道在人體內(nèi)富集。雖然沒有確切證據(jù)表明氟樂靈具有遺傳毒性，但通過對懷孕動物的暴露實(shí)驗(yàn)可以觀察到氟樂靈對于母嬰的不良影響，包括母體進(jìn)食減少、體重下降，且胎兒的死亡率與母體暴露毒性的劑量呈正相關(guān)［3］。Saghir等［7］通過對小白鼠的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，長期攝入氟樂靈會使小白鼠甲狀腺激素(TSH)水平增高，刺激甲狀腺濾泡增生肥大，從而誘發(fā)甲狀腺濾泡細(xì)胞瘤。Ribas等［8］通過人類淋巴細(xì)胞的彗星試驗(yàn) (單細(xì)胞凝膠電泳試驗(yàn))發(fā)現(xiàn)，氟樂靈對DNA有一定的破壞作用，對哺乳動物細(xì)胞具有基因毒性。在亞慢性吸入毒性實(shí)驗(yàn)中，將大鼠暴露于氟樂靈濃度分別為100、300和1000 mg/m3(根據(jù)美國EPA/OPP發(fā)布的暴露量評估，對應(yīng)的暴露劑量分別為27、81和270 mg/kg/d)的實(shí)驗(yàn)室中超過30d，觀察發(fā)現(xiàn)，在暴露劑量為270 mg/kg/d時(shí)大鼠有疑似肝中毒跡象［3］。

1.3 毒性機(jī)理

目前對氟樂靈生理毒性的研究大多來自于動植物實(shí)驗(yàn)，對人類機(jī)體健康影響的資料十分有限。根據(jù)理化性質(zhì)和毒理學(xué)研究［4～8］，其毒性機(jī)理可歸納為兩點(diǎn):其一，氟樂靈作為可疑內(nèi)分泌干擾物和致癌物，對人體具有潛在致畸、致突變和遺傳毒性［14］。其作用機(jī)理和二硝基苯胺類除草劑 (如黃草消和二甲戊樂靈)以及秋水仙堿類似，通過與微管蛋白二聚體結(jié)合，阻止微管蛋白轉(zhuǎn)換，抑制紡錘體的形成，使細(xì)胞停止于有絲分裂中期。因此，細(xì)胞不能夠復(fù)制，并且被打亂正常增長，對機(jī)體造成損傷;其二，美國科學(xué)家Fine于1974年對廣泛使用的農(nóng)藥中亞硝胺含量進(jìn)行了檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氟樂靈中亞硝胺的含量高達(dá)154 mg/kg［15］。因此推斷氟樂靈在生產(chǎn)使用過程中容易產(chǎn)生有害的亞硝胺類化合物 (R2N－NO)。研究表明［16］，氟樂靈溶于水后可作為亞硝基二甲胺 (NDMA)的前體物通過亞硝化機(jī)制生成NDMA。而NDMA由于其高致癌和致突變風(fēng)險(xiǎn)已被美國EPA列為200種致癌物質(zhì)之一。

2 去除研究

飲用水是人體攝入氟樂靈的主要途徑，因此研究如何降低飲用水中的氟樂靈含量，從而減輕其對人體的副作用成為了當(dāng)務(wù)之急。飲用水中氟樂靈的去除方法可歸納為3種，即物理法、化學(xué)法和生物法。物理法包括活性炭吸附法和膜分離法;化學(xué)法包括傳統(tǒng)的加氯氧化法和在紫外 (UV)、臭氧(O3)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的高級氧化工藝 (Advanced Oxidation Process，AOPs);生物法即為生物膜工藝。

2.1 物理法

2.1.1 活性炭吸附法

常用活性炭可分為顆粒活性炭 (GAC)和粉末活性炭 (PAC)，其中GAC以其優(yōu)越的吸附性能，廣泛應(yīng)用于飲用水中微量物質(zhì)的去除?；钚蕴繉λw中農(nóng)藥的去除主要受活性炭本身特性、農(nóng)藥初始濃度、溫度、pH值及合成或天然有機(jī)物(NOM)競爭吸附等因素的影響。研究表明［17］，F(xiàn)reundish吸附等溫線常數(shù)＞200的農(nóng)藥均易于被活性炭去除?；钚蕴吭趯?shí)際應(yīng)用中的吸附性通常不如實(shí)驗(yàn)室條件下，這可能是源水中含有的NOM對吸附點(diǎn)位競爭吸附和對活性炭孔道堵塞的結(jié)果。

目前國內(nèi)外尚缺少對單獨(dú)活性炭吸附水體中氟樂靈的動力學(xué)和熱力學(xué)研究，但根據(jù)GAC對二甲戊樂靈 (Pendimethalin，一種二硝基苯胺類除草劑)的吸附效果 (活性炭吸附柱高0.9 m，空床接觸時(shí)間5.62 min，起始濃度0.2 μg/L，去除率＞99%)推斷［17］，粉末活性炭對水中氟樂靈有較好的吸附效果。從常規(guī)凈水工藝對包括氟樂靈在內(nèi)的44種農(nóng)藥去除試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)［18］，預(yù)臭氧化可去除水中70%的農(nóng)藥，隨后的混凝沉淀過程對農(nóng)藥幾乎無去除效果，但最后的活性炭吸附將農(nóng)藥的去除率提高至90%，由此可見活性炭吸附工藝對水中微量農(nóng)藥的去除有一定效果。因此，建立活性炭吸附水體中氟樂靈的匹配模型，探討其等溫吸附行為、機(jī)理及熱力學(xué)性質(zhì)，是目前研究的當(dāng)務(wù)之急。

2.1.2 膜分離法

水處理中常用的膜工藝有反滲透 (RO)、納濾(NF)、超濾 (UF)和微濾 (MF)等。其中MF和UF由于不能脫除低分子物質(zhì)，單獨(dú)使用時(shí)出水效果不佳，故很少運(yùn)用于水體中微量有機(jī)污染物的去除。自1960年起，研究［19～23］發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室條件下RO對極性和非極性的除草劑具有較好的去除效果，此后低壓反滲透 (NPRO)工藝在此領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用［24］。常用的反滲透膜有醋酸纖維膜 (CA)、聚酰胺膜 (PA)以及薄層復(fù)合膜(TFC)。試驗(yàn)表明［35］，在起始濃度為 1578.9 μg/L時(shí)，CA和TFC對氟樂靈的去除率能達(dá)到99.74%和99.99%。NF膜介于RO和UF膜之間，由于其膜本體帶有電荷性的特性，使得在很低壓力下仍能截留分子量為數(shù)百的物質(zhì)，因此近幾年在研究飲用水中有毒有害物質(zhì)的脫除方面有了較大的進(jìn)展。Sanches等［25］通過納濾膜對不同水源中農(nóng)藥和激素類污染物的吸附性試驗(yàn)得到了較好的去除效果(67.4%～99.9%)，而在國內(nèi)尚缺乏采用膜處理工藝去除水體中微量農(nóng)藥的深入研究。

膜分離技術(shù)在國外已走向成熟，其選擇性好、適應(yīng)性強(qiáng)，且在分離過程中無化學(xué)反應(yīng)，不會產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，但在國內(nèi)由于膜成本較高和應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)不足而難以推廣，在此基礎(chǔ)上膜工藝仍具有很廣泛的發(fā)展前景，同時(shí)將RO/NF與活性炭吸附、AOPs以及傳統(tǒng)凈水工藝的有機(jī)組合聯(lián)用將為強(qiáng)化飲用水處理效果提供新的方案［26］。

2.2 化學(xué)法

在飲用水處理中，化學(xué)氧化法是去除農(nóng)藥的有效手段之一。國內(nèi)外在水處理過程中通常采用的氧化劑有自由氯 (Cl2/HOCl)、氯胺 (NH2Cl)、二氧化氯 (ClO2)、高錳酸鉀 (KMnO4)等。在化學(xué)氧化的基礎(chǔ)上，逐步發(fā)展出AOPs工藝，即UV、O3等在催化劑 (如H2O2、TiO2)作用下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基 (·OH)，由于·OH的高活性，致使很多不能被普通氧化劑氧化或被生物降解的有機(jī)污染物得以去除。因此，AOPs在農(nóng)藥的降解去除方面得到了深入的研究和運(yùn)用［27～29］。

2.2.1 加氯氧化法

飲用水處理中最常用的3種含氯消毒劑為自由氯、氯胺和二氧化氯。其中，自由氯與農(nóng)藥可能通過氧化、加成和親電取代作用進(jìn)行反應(yīng)，二氧化氯通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)氧化農(nóng)藥［30］。目前國內(nèi)外關(guān)于這3種消毒劑對農(nóng)藥的降解已做了一些研究，但有關(guān)氟樂靈的報(bào)道較少。有研究表明氟樂靈的濃度即使低至1 μg/L，也不能被10 mg/L的 C12分解。田芳等［30］研究了3種含氯消毒劑 (自由氯、氯胺和二氧化氯)與8類使用廣泛或在水源中已檢測出有殘留的農(nóng)藥的反應(yīng)活性，結(jié)果表明，氟樂靈均難以被這3種消毒劑去除。因此尋找更合適的氧化劑或在常規(guī)工藝后進(jìn)行深度處理以使氟樂靈含量達(dá)到出水標(biāo)準(zhǔn)成為了當(dāng)務(wù)之急。

2.2.2 UV和基于UV的AOPs

Dimoua等［31］通過模擬太陽光在不同水體中對氟樂靈的降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水體中天然有機(jī)物抑制其降解，而硝酸根離子會促進(jìn)其光解速率。隨著UV輻射時(shí)間的增長，氟樂靈水溶液的毒性隨之降低。其在水體中的降解機(jī)理涉及脫烷、環(huán)化及還原反應(yīng)。

劉超等研究發(fā)現(xiàn)［32］，在平均光強(qiáng)為10.8 mW/cm2，波長為254 nm的紫外線輻射下，30 min后超純水中氟樂靈降解率為69.2%，其準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)k＜0.0005 s－1，表明在飲用水處理正常投加劑量范圍內(nèi)單獨(dú)紫外光照射對氟樂靈的降解率并不高，降解率的提高只能通過改變反應(yīng)條件，如增大光強(qiáng)等來實(shí)現(xiàn)。雖然UV對氟樂靈有一定程度的降解效果，但考慮到飲用水處理的常規(guī)UV投加量(40 mg/cm2)，用單獨(dú)的UV工藝去除農(nóng)藥并不現(xiàn)實(shí)，而在UV工藝中加入H2O2或與O3工藝聯(lián)用，則能使氟樂靈的降解得以大幅的強(qiáng)化。

Chelme等［33］通過UV和UV/H2O2組合工藝對超純水和不同天然水體中氟樂靈去除效果的研究發(fā)現(xiàn)，波長為253.7 nm的紫外光在不同pH下對氟樂靈的光解反應(yīng)都遵循一級反應(yīng)動力學(xué)，在超純水中氟樂靈的平均反應(yīng)速率常數(shù)為10.4×10－4s－1，天然水體中略低，分別為7.8×10－4s－1和4.6×10－4s－1。而采用UV/H2O2聯(lián)用工藝測得在超純水中的平均反應(yīng)速率常數(shù)為12.6×10－4s－1，天然水體中分別為 9.1 ×10－4s－1和 7.2 ×10－4s－1。結(jié)果表明，UV/H2O2聯(lián)用法相比直接光解法提高了對氟樂靈的去除率，且pH值和去除率呈正相關(guān)。經(jīng)過UV和UV/H2O2后氟樂靈的急性毒性均有所降低。

2.2.3 O3和基于O3的AOPs

Buxton［34］等研究發(fā)現(xiàn)，臭氧反應(yīng)生成的·OH與超純水中有機(jī)化合物的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)約在107～1010M－1·s－1左右。Pamela 等［39］研究了常規(guī)臭氧反應(yīng)中氟樂靈的氧化反應(yīng)動力學(xué)及其降解機(jī)制，推斷O3降解氟樂靈主要通過脫烷和羥基化作用，這可能是由于O3作為親電子反應(yīng)劑，極易攻擊有機(jī)物的芳香環(huán)、不飽和雙鍵與三鍵，以及含N、S等的還原性化學(xué)基團(tuán)，因此O3對氟樂靈有較好的去除效果。研究結(jié)果顯示［30，32］，UV只有在高劑量下才可降解大部分農(nóng)藥，而臭氧在常規(guī)劑量下即可有效降解多數(shù)農(nóng)藥。在臭氧水溶液初始濃度為4.1～6.2 mg/L下反應(yīng)30 min后，氟樂靈的降解率在90%以上，表明O3在常規(guī)劑量下即可對氟樂靈有較好的去除效果。

2.3 生物法

目前被運(yùn)用于飲用水處理中的生物處理工藝主要是生物膜工藝，生物膜工藝被認(rèn)為是去除水中痕量有機(jī)物的有效方法。關(guān)于氟樂靈的生物降解已有不少研究［36～39］，推斷其主要的降解途徑是通過氧化作用和硝基還原。氟樂靈由于分子量大、空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易溶于水、具有一定的生物毒性，因此更能抗生物降解。Bellinaso等［39］從土壤中分離出8種氟樂靈的耐藥菌，并在濃縮液體培養(yǎng)基中進(jìn)行降解反應(yīng)，30d后氟樂靈的降解率最高僅達(dá)到25%。且一般降解菌的世代周期較長，降解農(nóng)藥需要較長的時(shí)間，同時(shí)易受到周圍環(huán)境因素的影響，如溫度、濕度、pH值、進(jìn)水化合物組成等，使得單一的微生物降解農(nóng)藥很難應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)。因此尋找組合菌種或篩選培養(yǎng)新的更有效的降解菌將是采用微生物降解水體中氟樂靈的研究重點(diǎn)。

近年來，伴隨著基因工程和分子生物學(xué)研究技術(shù)的發(fā)展，高效工程菌的構(gòu)建研究為微生物降解農(nóng)藥開辟了新途徑。Bellinaso等［40］通過對氟樂靈分解代謝遺傳方面的研究發(fā)現(xiàn)，從氟樂靈降解菌中提取出的雙氧酶基因其產(chǎn)物可以作為降解菌的底物，通過共代謝作用降解氟樂靈。另外，通過一些常見農(nóng)藥的研究發(fā)現(xiàn)［41～43］，AOPs工藝后農(nóng)藥形成的中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物易被生物降解，例如臭氧－生物活性炭工藝是近年來被廣泛使用的化學(xué)法和生物法相結(jié)合的飲用水深度處理工藝，活性炭吸附可以去除水中的大部分有機(jī)農(nóng)藥，而臭氧促進(jìn)農(nóng)藥的分解，提高原水的可生物降解性，延長活性炭的使用壽命。因此采用生物降解和AOPs工藝聯(lián)合去除水體中的氟樂靈將有較好的發(fā)展前景。

2.4 其它方法

一種新型真空燈 (VUV)和高能超聲源的發(fā)展又提供了一種產(chǎn)生羥基自由基的新技術(shù)。將高能超聲源 (頻率為15～100 MHz)引入液體反應(yīng)體系中，引起多種化學(xué)變化［44］，并且由于真空紫外光的輻射，可使水分子發(fā)生變化產(chǎn)生羥基自由基和氫分子，羥基自由基和有機(jī)底物發(fā)生反應(yīng)，完成不同的氧化和還原過程。其它新技術(shù)還有電化學(xué)氧化法和濕式氧化法 (WAO)，電化學(xué)氧化法是用 Pt、IrO2或Ti/SiO2作為陽極，在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變;濕式氧化法是使有機(jī)底物被高溫 (200℃ ～325℃)、高壓 (＞150 bar)的液相氧分子氧化而分解。

目前，這些新興技術(shù)在國內(nèi)仍大多限于實(shí)驗(yàn)室研究，一是由于缺乏對其系統(tǒng)熱力學(xué)、動力學(xué)行為的深入研究，因此工程設(shè)計(jì)和過程開發(fā)所需數(shù)據(jù)和資料難以得到;二是由于工程各反應(yīng)體系溫度、壓力太高，要求設(shè)備材質(zhì)耐腐蝕、耐高溫、耐高壓，為工藝控制操作增加了難度，從而阻礙了其在水處理工藝上的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。

3 結(jié)論

目前對氟樂靈的毒性評價(jià)通常采用急性毒性測試，但在飲用水水源中氟樂靈一般以微污染的形式存在，產(chǎn)生急性毒性的可能性較低，因此水體中微量農(nóng)藥的存在對人體的副作用將會是今后研究的方向。在水處理過程中，農(nóng)藥及其降解副產(chǎn)物的長期累積毒性同樣應(yīng)值得關(guān)注，特別是致癌性，這些毒性數(shù)據(jù)將為飲用水安全評價(jià)提供有效的依據(jù)。在飲用水處理過程中單一的物理、化學(xué)、生物法去除水體中微量濃度的氟樂靈都存在著一定的缺陷?；赨V、O3發(fā)展起來的高級氧化技術(shù)能產(chǎn)生大量羥基自由基，相比于其他方法提高了對水體中氟樂靈的降解效果，但仍無法將氟樂靈完全礦化或降解成無毒的其他成分，且考慮到實(shí)際運(yùn)用中源水水質(zhì)波動對反應(yīng)過程的影響和水體中無機(jī)離子、溶解性及懸浮有機(jī)物等對羥基自由基的競爭作用，因此將高級氧化技術(shù)與生物降解及其它合適的工藝相結(jié)合，才能達(dá)到將污染物完全除去的目的。

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