王子陽(yáng) ，張澤彪 ，劉能生 ，彭金輝 ，王萬(wàn)坤 ，陳安然

(1.昆明理工大學(xué) 云南省復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(培育基地)，云南 昆明，650093；2.昆明理工大學(xué) 非常規(guī)冶金省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明，650093；3.昆明理工大學(xué) 云南省微波能應(yīng)用及裝備技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明，650093)

化石燃料燃燒和有色金屬冶煉是世界上最重要的人為汞排放源[1]，而金屬鋅冶煉被認(rèn)為是人為汞排放最重要的來(lái)源之一[2]。1999年中國(guó)有色冶煉大氣汞排放量占人為汞排放總量的45%，其中約28%來(lái)自金屬鋅冶煉[3]。發(fā)達(dá)國(guó)家不僅制定了強(qiáng)制的汞排放政策和有效的控制措施，而且一些鋅冶煉廠從廢棄物中回收汞作為副產(chǎn)品[4]。近年來(lái)，一些研究者開(kāi)展煉鋅過(guò)程大氣汞排放因子及其對(duì)周圍環(huán)境影響的研究[5?7]，這將為我國(guó)工業(yè)化煉鋅過(guò)程中汞污染控制和治理提供可靠的科學(xué)依據(jù)。在傳統(tǒng)濕法煉鋅過(guò)程中，硫化鋅精礦在焙燒時(shí)產(chǎn)生 SO2煙氣，精礦中汞以汞蒸汽的形式隨SO2煙氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)，冶煉煙氣制酸過(guò)程去除汞的應(yīng)用方法有碘化鉀法和氯化法[8?9]。工業(yè)上處理含汞廢水的方法有生物制劑法[10]、化學(xué)沉淀法[11]、吸附法[12]等。在全濕法煉鋅過(guò)程中，硫化鋅精礦中的硫元素在加壓浸出時(shí)主要以便于存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)墓虘B(tài)元素硫存在浸出渣中，汞主要以硫化汞形式進(jìn)入浸出渣，含硫汞渣的大量堆積，既污染環(huán)境，又造成資源浪費(fèi)。濕法冶金渣中回收元素硫的方法很多[13?14]，主要有物理法[15]和化學(xué)法[16?18]。硫化銨法回收元素硫具有工藝流程簡(jiǎn)單，硫磺回收率高和回收的硫磺純度高等特點(diǎn)[19]，并且硫化銨中硫離子與渣中易溶解的汞離子反應(yīng)生成溶度積極小的硫化汞(硫化汞溶度積僅為4×10?53)。為此，本文作者采用硫化銨法對(duì)鋅加壓浸出渣經(jīng)浮選后的硫精礦中元素硫的回收以及汞的分離和富集進(jìn)行研究，在回收硫磺時(shí)，使汞在渣中富集，硫化銨試劑循環(huán)使用，使試劑消耗和生產(chǎn)成本大大降低，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

1 試驗(yàn)研究

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為鋅加壓浸出渣經(jīng)浮選后的硫精礦，元素硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為84.980%，占總硫量的94.89%，汞含量為951.700 g/t，汞的主要存在形式為硫化汞，另外還有少量可溶的硫酸汞和氯化汞。浮選硫精礦的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表 1所示。試驗(yàn)所用的硫化銨為分析純。

1.2 基本原理

在一定條件下，元素硫與含有S2?的(NH4)2S溶液作用生成多硫化銨而溶解轉(zhuǎn)入溶液中，反應(yīng)式為：

溶硫過(guò)程中，pH在9～10緩慢變化時(shí)，溶液中Hg2+與S2?生成HgS沉淀而留在浸出渣中，反應(yīng)式為：

表1 浮選硫精礦化學(xué)分析結(jié)果Table 1 Results of chemical analysis of flotation sulfur concentrate %

礦石中元素硫被(NH4)2S溶解后，經(jīng)過(guò)固液分離即可與不溶的浸出渣分離，之后將得到的多硫化銨母液在一定溫度下加熱分解，析出元素硫，反應(yīng)式為：

分解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物H2S和NH3，首先通過(guò)冷凝后再將其導(dǎo)入水溶液中吸收可制得硫化銨溶液，再返回循環(huán)利用，分解析出的元素硫沉積在容器底部，反應(yīng)結(jié)束后將溶液冷卻并過(guò)濾出硫磺，風(fēng)干后即得硫磺產(chǎn)品。

但是，在一定條件下，(NH4)2S溶液中過(guò)量的S2?還能和HgS繼續(xù)反應(yīng)，生成溶于水的汞絡(luò)合陰離子而降低汞在渣中的富集率[12]。因此，需尋找合適的工藝條件，使浮選硫精礦中硫的浸出率最大，汞的浸出率最小，從而使汞富集在渣中。

1.3 工藝流程

(NH4)2S法處理浮選硫精礦工藝流程如圖1所示。

圖1 (NH4)2S法處理浮選硫精礦工藝流程Fig.1 Flowsheet of flotation sulfur concentrate treated by(NH4)2S method

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 硫化銨溶液的浸出試驗(yàn)

2.1.1 (NH4)2S濃度對(duì)硫浸出率和汞富集率的影響

取浮選硫精礦50 g，液固比為6:1, 常溫下浸出40 min，考察(NH4)2S濃度對(duì)硫浸出率和汞富集率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 (NH4)2S濃度對(duì)硫浸出率和汞富集率的影響Fig.2 Effect of (NH4)2S concentration on sulfur leaching and mercury enrichment

從圖2可以看出，隨著(NH4)2S濃度從1.0 mol/L增加到1.8 mol/L時(shí)，元素硫浸出率急劇上升，溶液濃度達(dá)到1.8 mol/L后元素硫浸出率維持在98%以上。對(duì)汞元素來(lái)說(shuō)，隨著(NH4)2S濃度的增大，汞在渣中的富集率先減小后增大。元素硫浸出率較低時(shí)，對(duì)汞形成包裹，隨著硫浸出率的提高，Hg2+逐漸被釋放到溶液中，繼續(xù)增加(NH4)2S濃度，多余的S2?與Hg2+形成HgS沉淀，汞在渣中的富集率明顯提高。

2.1.2 液固比對(duì)硫浸出率和汞富集率的影響

取浮選硫精礦50 g，在常溫下，分別用濃度為2.2和2.5 mol/L硫化銨溶液浸出10 min，考察液固比對(duì)硫浸出率和汞富集率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，在液固比為4:1～8:1的范圍內(nèi)，(NH4)2S濃度分別為2.2和2.5 mol/L時(shí)，元素硫浸出率變化不明顯，維持在 98%左右。在一定(NH4)2S濃度下，隨著液固比的增大，汞在渣中的富集率先增大后減小，而且液固比對(duì)汞富集率的影響比對(duì)硫浸出率的影響更明顯。提高硫化銨溶液的用量，有利于HgS沉淀，但過(guò)量的S2?能與HgS繼續(xù)反應(yīng)，生成可溶性絡(luò)合陰離子[HgS2]2?，而降低汞的富集率。綜合考慮硫的浸出率和汞的富集率，浸出試驗(yàn)選取在(NH4)2S濃度2.5 mol/L和液固比6:1條件下進(jìn)行。

圖3 不同濃度下液固比對(duì)硫浸出率和汞富集率的影響Fig.3 Effect of liquid/solid ratio on sulfur leaching and mercury enrichment

2.1.3 浸出時(shí)間對(duì)硫浸出率和汞富集率的影響

取浮選硫精礦50 g，在常溫下，液固比為6:1，用濃度為2.5 mol/L的硫化銨溶液浸出，考察浸出時(shí)間對(duì)硫浸出率和汞富集率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)硫浸出率和汞富集率的影響Fig.4 Effect of leaching time on sulfur leaching and mercury enrichment

從圖4可以看出，浮選富集后的硫精礦用硫化銨溶液浸出時(shí)，溶硫效率很高，浸出時(shí)間為2 min時(shí)硫浸出率就達(dá)到 98.5%以上，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出率已無(wú)明顯變化。汞富集率在浸出時(shí)間2～10 min之內(nèi)逐漸增加，10 min時(shí)達(dá)到最大值。

2.1.4 浸出溫度對(duì)硫浸出率和汞富集率的影響

取浮選硫精礦50 g，液固比為6:1，用濃度為2.5 mol/L的硫化銨溶液浸出10 min，考察浸出溫度對(duì)硫浸出率和汞富集率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出溫度對(duì)硫浸出率和汞富集率的影響Fig.5 Effect of leaching temperature on sulfur leaching and mercury enrichment

從圖5可以看出，硫化銨溶液溶硫過(guò)程中，溫度對(duì)硫浸出率影響很小，在 20～25℃均能獲得很高的硫浸出率。然而隨著浸出溫度的升高，汞的富集率明顯降低。浸出溫度過(guò)高會(huì)造成硫化銨試劑的揮發(fā)和分解等損耗，減少溶液中S2?濃度，不利于HgS沉淀形成，降低汞在渣中的富集率。

2.2 多硫化銨母液的熱分解試驗(yàn)

2.2.1 熱分解時(shí)間對(duì)硫析出率的影響

在熱分解溫度90 ℃條件下，不同熱分解時(shí)間對(duì)硫析出率的影響，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著熱分解時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出母液中硫析出率逐漸增加。分解時(shí)間30 min內(nèi)硫析出率顯著增加，此后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，硫析出率增加趨勢(shì)變緩，90 min時(shí)硫析出率達(dá)到97%以上。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，母液分解110 min后的殘液顏色略帶淡黃色，表明分解不徹底。蒸餾后期只延長(zhǎng)熱分解時(shí)間沒(méi)有太大意義，應(yīng)適當(dāng)提高熱分解溫度加快氣體產(chǎn)物的分解和逸出。

圖6 熱分解時(shí)間對(duì)硫析出率的影響Fig.6 Effect of time of thermal decomposition on recovery of elemental sulfur

2.2.2 熱分解溫度對(duì)硫析出率的影響

熱分解時(shí)間90 min，熱分解溫度在75～94 ℃(已沸騰)范圍內(nèi)對(duì)硫析出率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 熱分解溫度對(duì)硫析出率的影響Fig.7 Effect of temperature of thermal decomposition on recovery of elemental sulfur

從圖7可以看出，熱分解溫度對(duì)硫析出率的影響很大，90 ℃之前硫析出率隨著溫度的升高上升顯著，繼續(xù)升高溫度到94 ℃，硫析出率雖然趨于平緩，但分解結(jié)束后殘液顏色為無(wú)色，表明分解很徹底，這樣有利于蒸餾殘液的處理和利用。

2.3 硫化銨溶液的循環(huán)利用

綜合以上影響因素，確定最佳浸出條件為：常溫下、(NH4)2S濃度 2.5 mol/L、液固比 6:1、浸出時(shí)間10 min；熱分解條件為：熱分解時(shí)間90 min、溫度94℃。每次取浮選硫精礦100 g，用硫化銨溶液循環(huán)浸出10次，蒸餾回收的硫化銨溶液再返回下一次使用。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 硫化銨循環(huán)利用試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of recycling of ammonium sulfide

由表2可知，硫化銨溶液浸出浮選硫精礦后，減渣效果明顯，100 g礦石浸出的渣質(zhì)量平均為15.53 g，渣中元素硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在7%左右，平均硫浸出率為98.66%。硫化銨溶液多次循環(huán)利用時(shí)，對(duì)硫磺的回收基本沒(méi)有影響，硫磺的回收率在98%左右。經(jīng)分析，析出的硫磺純度為99.54%，符合GB/T 2449—2006工業(yè)硫磺一等品標(biāo)準(zhǔn)。

汞在渣中的平均含量為5 752 g/t，與原礦石中的汞含量相比富集了6倍以上，平均富集率為93.8%，此含汞渣可成為品位較高的汞精礦進(jìn)一步回收汞。汞在硫磺中的含量比較低，最高為62.4 g/t，對(duì)蒸餾殘液中汞作檢測(cè)，其質(zhì)量濃度為0.021 mg/L，低于國(guó)家工業(yè)廢水中汞的排放標(biāo)準(zhǔn)(0.05 mg/L)。

硫化銨的平均回收率為91.76%。第1次和第2次試驗(yàn)時(shí)硫化銨回收率較低，是因?yàn)橄礈旖鲈盟枯^少，渣中殘留有較多的浸出母液，因此減少溶液在渣中的殘留和過(guò)程中的揮發(fā)，以及充分吸收氣體都可以進(jìn)一步提高硫化銨的回收率。

3 結(jié)論

(1) 使用硫化銨溶液處理含汞鋅加壓浸出渣浮選硫精礦的工藝流程簡(jiǎn)單，易于控制。汞硫分離效果好，平均硫浸出率為98.66%，硫磺回收率在98%左右，汞在渣中的平均富集率為 93.8%，與原礦石中的汞含量相比富集了6倍以上。

(2) 回收的硫磺產(chǎn)品純度高，達(dá)到99.5%以上，符合GB/T 2449—2006工業(yè)硫磺一等品標(biāo)準(zhǔn)。

(3) 硫化銨溶液可循環(huán)利用，試劑損耗較小，平均回收率為91.76%，大大降低生產(chǎn)成本。整個(gè)工藝過(guò)程基本采用全閉路循環(huán)操作，對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生新的污染，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

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