王陳琛 林 珂 胡乃銀 周曉國 劉世林

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系,合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室(籌),合肥230026)

利用超額拉曼光譜研究硝酸鎂水溶液中的離子對(duì)

王陳琛 林 珂 胡乃銀 周曉國 劉世林*

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系,合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室(籌),合肥230026)

利用超額拉曼光譜研究了室溫下硝酸鎂(Mg(NO3)2)溶液的離子締合情況.測(cè)量了該溶液羥基(－OH)伸縮振動(dòng)譜段和NO-3全對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜段的拉曼光譜,利用超額拉曼光譜及光譜擬合分析了這些光譜數(shù)據(jù).－OH伸縮振動(dòng)譜段的超額拉曼光譜顯示,低濃度(＜2.3 mol·kg-1)下陰離子第一水合層的水分子含量隨溶液濃度的升高呈線性關(guān)系增加,在較高濃度時(shí)(＞2.3 mol·kg-1),該含量變化偏離了線性關(guān)系,這是因?yàn)镸g(NO3)2溶液在高濃度時(shí)存在直接接觸離子對(duì)導(dǎo)致的.同樣的轉(zhuǎn)折點(diǎn)濃度也在對(duì)NO-3全對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜段的分析中被觀測(cè)到.除了直接接觸離子對(duì),還觀測(cè)到三種溶劑分隔型離子對(duì).對(duì)該譜段下所有濃度的拉曼光譜和超額光譜進(jìn)行同時(shí)擬合,給出了不同濃度下各種離子對(duì)的相對(duì)含量,結(jié)果顯示在0.23-4.86 mol·kg-1濃度范圍內(nèi)都有溶劑分隔型離子對(duì)和直接接觸型離子對(duì).當(dāng)Mg(NO3)2濃度低于2.3 mol·kg-1時(shí),所有離子對(duì)的相對(duì)含量隨濃度增加呈現(xiàn)直線上升,在高于這個(gè)濃度后直接接觸離子對(duì)的相對(duì)含量急劇增加,一種溶劑分隔型離子對(duì)的相對(duì)含量增加變緩,另一種溶劑分隔型離子對(duì)的相對(duì)含量逐漸減少,還有一種溶劑分隔型離子對(duì)相對(duì)含量的增加趨勢(shì)保持不變,在Mg(NO3)2濃度大于3.5 mol·kg-1后,其相對(duì)含量不再發(fā)生明顯變化.

硝酸鎂水溶液;直接接觸離子對(duì);溶劑分隔離子對(duì);超額拉曼光譜;同時(shí)擬合

1 引言

鹽溶液的電導(dǎo)率、粘度等宏觀性質(zhì)決定了鹽溶液中離子-溶劑相互作用及離子間的締合作用.1-4自Eigen和Tamm5,6提出的離子締合平衡、鹽水溶液及非水介質(zhì)電解液中離子溶劑化效應(yīng)及離子締合作用一直受到人們的廣泛關(guān)注.7-13針對(duì)這些相互作用的研究有助于理解溶液的宏觀性質(zhì),也有利于電池電解液的合理選擇及其在電容器中的應(yīng)用.14除此之外,溶液中離子溶劑化及離子締合過程在生物化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、地球化學(xué)等領(lǐng)域也具有重要的作用.15

硝酸鹽水溶液是一種常用的鹽溶液,硝酸根(NO-3)和鎂離子(Mg2+)都是著名的Hofmeister序列中的離子,Mg2+普遍存在于海水、人體細(xì)胞及葉綠素中.前人利用各種實(shí)驗(yàn)和理論方法對(duì)硝酸鎂(Mg(NO3)2)水溶液的微觀結(jié)構(gòu)做了大量的研究.但是到目前為止,對(duì)其微觀結(jié)構(gòu),尤其是對(duì)離子締合結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)還存在分歧.一部分工作提出Mg(NO3)2溶液中沒有各種離子締合物,例如Robinson等16根據(jù)蒸汽壓實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到活度系數(shù),推斷濃度小于2.197 mol·kg-1的Mg(NO3)2水溶液是完全解離的; Vollmar17利用拉曼光譜提出濃度低于3.85 mol·L-1的Mg(NO3)2水溶液中無法形成接觸離子對(duì)(CIP), Chang和Irish18的拉曼光譜研究工作也支持此結(jié)論;利用X射線衍射(XRD),Bol19和Caminiti20等在濃度為1.0、2.0和4.0 mol·L-1的Mg(NO3)2水溶液中也沒有觀察到離子聚合物;最近Xu等15通過對(duì)Mg2+－OH2伸縮振動(dòng)的拉曼光譜分析,認(rèn)為濃度為2.8 mol· L-1的Mg(NO3)2水溶液中沒有CIP.但是也有一部分工作給出相反的結(jié)論.例如Righellato和Davies21通過測(cè)量電導(dǎo)率指出稀釋的Mg(NO3)2水溶液中存在少量聚合物;Chang和Irish18利用拉曼光譜提出濃度大于2.5 mol·L-1的Mg(NO3)2水溶液存在溶劑共享離子對(duì);James等22利用傅里葉變換及譜峰擬合對(duì)Mg(NO3)2水溶液進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)濃度為0.5 mol·L-1時(shí)就有溶劑分隔離子對(duì)(SSIP),CIP則在濃度高于2 mol·L-1時(shí)就大量存在.

除了對(duì)室溫下Mg(NO3)2水溶液的研究,還有大量的工作探討了其它條件下Mg(NO3)2水溶液的離子締合作用,發(fā)現(xiàn)在一些特殊條件下Mg(NO3)2水溶液較容易形成離子對(duì).例如Peleg23發(fā)現(xiàn)高溫下濃度小于2.76 mol·kg-1時(shí),陰陽離子完全水合,互不影響,但是濃度高于9.19 mol·kg-1時(shí)出現(xiàn)CIP甚至發(fā)生結(jié)構(gòu)重排.Chang和Irish18著重對(duì)高溫時(shí)濃度大于9.19 mol·kg-1的Mg(NO3)2溶液進(jìn)行了分析,根據(jù)譜峰分解,認(rèn)為存在單齒接觸離子對(duì)(MCP)和雙齒接觸離子對(duì)(BCP).除此之外,Zhang3和Li24等利用拉曼光譜研究Mg(NO3)2氣溶膠時(shí)也支持他們的結(jié)論,認(rèn)為當(dāng)濃度高于9.19 mol·kg-1時(shí)可以形成CIP.而Zhao等25利用O－H伸縮振動(dòng)光譜推斷濃度大于5.4 mol·kg-1時(shí)或許就已經(jīng)出現(xiàn)CIP.

除了這些實(shí)驗(yàn)工作,也有各種理論工作對(duì)Mg(NO3)2水溶液的離子締合結(jié)構(gòu)進(jìn)行探討.Zhang等3通過量子化學(xué)計(jì)算給出了CIP的優(yōu)化構(gòu)型,發(fā)現(xiàn)MCP的ν1模式振動(dòng)頻率要高于自由離子而BCP的振動(dòng)頻率則要低些.Zhang和Zhang26利用不同的計(jì)算方法同樣優(yōu)化了各種離子對(duì)及多離子團(tuán)簇構(gòu)型,提出了新的離子締合機(jī)制:Mg(NO3)2水溶液中的離子對(duì)在繼SSIP之后未直接形成CIP,而是形成了溶劑共享型三離子或多離子團(tuán)簇,當(dāng)濃度高于9.19 mol·kg-1時(shí)出現(xiàn)接觸型多離子團(tuán)簇.Ramesh等27還利用分子動(dòng)力學(xué)模擬分析了離子-溶劑相互作用及陰陽離子間作用對(duì)NO-3離子對(duì)稱性的破壞.

拉曼光譜是研究溶液微觀結(jié)構(gòu)的一種常用技術(shù),其數(shù)據(jù)處理方法通常是光譜擬合,但是對(duì)于重疊非常嚴(yán)重的光譜,擬合很不準(zhǔn)確,尤其是重疊譜峰中的某些成分很少時(shí),擬合結(jié)果更不準(zhǔn)確.例如鹽水溶液中的自由離子和離子對(duì)的光譜重疊非常嚴(yán)重,且在較低濃度時(shí)自由離子占主導(dǎo),所以很難通過直接擬合鹽水溶液中的拉曼光譜給出離子對(duì)準(zhǔn)確的含量.與光譜擬合不同,Yu及其合作者28-30依據(jù)超額函數(shù)思想提出超額紅外光譜的概念來分析其紅外光譜,發(fā)現(xiàn)超額光譜具有很多優(yōu)點(diǎn),例如利用它可以較準(zhǔn)確地發(fā)現(xiàn)溶液中一些含量較少的物質(zhì),同時(shí)也可以提高光譜的分辨率、評(píng)價(jià)體系的非理想性以及用于研究選擇性分子間相互作用.在此基礎(chǔ)上，我們發(fā)展了超額拉曼光譜,31即實(shí)際測(cè)量所得的拉曼光譜與把混合物當(dāng)作理想混合時(shí)應(yīng)該具有的理想拉曼光譜的差別(Iexcess(ν)=Iexp(ν)-Iideal(ν)),借助超額拉曼光譜研究了鹽對(duì)甲醇微觀結(jié)構(gòu)的影響,給出了稀溶液中離子第一溶劑層中甲醇分子的數(shù)目,我們的結(jié)果也顯示了超額拉曼光譜具有研究極少量物質(zhì)的優(yōu)勢(shì).這里我們將利用之前發(fā)展的超額光譜31來研究Mg(NO3)2水溶液的微觀結(jié)構(gòu),提高確認(rèn)離子締合物的可靠性.通過對(duì)水的O－H伸縮譜段和NO-3全對(duì)稱伸縮譜段的分析,給出了所有離子對(duì)相對(duì)含量隨濃度的變化關(guān)系.發(fā)現(xiàn)在很稀濃度(0.23 mol·kg-1)的Mg(NO3)2水溶液中就存在CIP和各種SSIP,在濃度大于2.3 mol·kg-1后CIP相對(duì)含量急劇增加,同時(shí)我們給出了不同形式離子對(duì)的NO-3全對(duì)稱伸縮振動(dòng)的譜峰位置.

2 實(shí)驗(yàn)方法

Mg(NO3)2·6H2O(＞99.0%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),沒有進(jìn)一步純化直接使用.水經(jīng)過二次蒸餾后除去離子(18.2 MΩ·cm),體系濃度由極稀配至近飽和(0.23-4.86 mol·kg-1),濃度間隔約為0.6 mol· kg-1.

實(shí)驗(yàn)裝置類似于我們之前的工作.31-36采用背向散射配置采集拉曼光譜.半導(dǎo)體固體激光器產(chǎn)生的激光(波長為532 nm)首先經(jīng)格蘭棱鏡純化偏振方向,然后由石英透鏡(F=1)聚焦于比色皿(1 cm×1 cm,宜興晶科)中的溶液,激光功率到達(dá)樣品時(shí)約為2.2 W.拉曼散射光由同一個(gè)石英透鏡收集,再由另一個(gè)石英透鏡(F=4)聚焦,之后經(jīng)另一個(gè)格蘭棱鏡使其偏振方向平行于入射激光偏振方向,再由退偏器消偏后進(jìn)入三級(jí)聯(lián)動(dòng)單色儀,最后由液氮冷卻的CCD(Princeton Instruments,Acton TriplePro,Spec-10: 100B)記錄光譜數(shù)據(jù).使用恒溫槽保持樣品溫度在27.0°C(±0.1°C).我們測(cè)量了NO-3的全對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜段和OH伸縮振動(dòng)譜段的拉曼光譜.利用汞燈標(biāo)準(zhǔn)線校準(zhǔn)拉曼光譜位移.使用Igor Pro軟件處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

3 結(jié)果與討論

3.1 O－H伸縮振動(dòng)的拉曼光譜和超額光譜

鹽溶解于水中將會(huì)影響水的O－H伸縮振動(dòng),所以首先測(cè)量了O－H伸縮振動(dòng)區(qū)間的拉曼光譜.圖1(a)給出了純水和不同濃度Mg(NO3)2水溶液的O－H伸縮譜段拉曼光譜.由圖1(a)可以明顯看出隨著鹽濃度的增加,在較低波數(shù)處的拉曼光譜強(qiáng)度逐漸降低,而在較高波數(shù)處的拉曼光譜強(qiáng)度逐漸增高,這是由于鹽的加入破壞了水的微觀結(jié)構(gòu).

我們的目的是研究溶液中的離子對(duì),所以認(rèn)為理想混合溶液中陰陽離子之間完全沒有相互作用(即自由離子),此時(shí)的理想光譜可以由自由離子和純水的光譜線性疊加獲取(Iideal(ν)=Asalt×Ifree(ν)＋AH2O× IH2O(ν)),其中的比例系數(shù)很容易由相應(yīng)的物質(zhì)的量之比計(jì)算得到,即Asalt=nsalt/nfree和AH2O=nH2O/npure,H2O.

在該振動(dòng)區(qū)間內(nèi)沒有自由離子的光譜,所以實(shí)驗(yàn)光譜按特定系數(shù)扣除純水拉曼光譜即為超額拉曼光譜,如圖1(b)所示.超額拉曼光譜中出現(xiàn)了正峰和負(fù)峰,其中負(fù)峰表示減少的體相水,隨著鹽溶液濃度的升高,更多的體相水結(jié)構(gòu)遭到破壞,表現(xiàn)為隨著鹽濃度的增大超額光譜中的負(fù)峰積分面積增大.超額拉曼光譜中的正峰表示相對(duì)理想體系新增加的成分,即與離子相互作用的水分子,其強(qiáng)度隨著濃度升高而增強(qiáng).

圖1 Mg(NO3)2水溶液在各濃度下的O－H伸縮譜段拉曼光譜(a)和相應(yīng)的超額拉曼光譜(b)Fig.1 Raman spectra(a)and corresponding excess Raman spectra(b)of aqueous Mg(NO3)2solution at various concentrationscMg(NO3)2/(mol·kg-1): 0.00, 1.11, 1.71, 2.30, 2.93, 3.54, 4.18, 4.83

在之前我們利用O－H伸縮譜段的超額拉曼光譜研究不同離子對(duì)甲醇結(jié)構(gòu)的影響時(shí),31觀察到在含有同樣陰離子不同陽離子的甲醇電解質(zhì)溶液中,超額拉曼光譜的正峰完全重合,所以將超額拉曼光譜中的正峰歸屬為受陰離子影響的溶劑分子,而溶劑分子的伸縮振動(dòng)受陽離子影響較小,其振動(dòng)頻率在負(fù)峰區(qū)間內(nèi).Liu等37利用全反射傅里葉變換差額紅外光譜分析Mg(NO3)2水溶液時(shí)也支持這個(gè)結(jié)論.之前大量的研究表明離子僅能明顯地影響到第一水合層,例如Omta等38利用飛秒泵浦探測(cè)光譜指出陰離子對(duì)第一水合外層以外的水結(jié)構(gòu)沒有影響; N?slund等39利用X射線吸收光譜和X射線拉曼散射同樣指出受陰陽離子影響主要是第一水合外層;我們利用超額拉曼光譜方法在研究甲醇電解質(zhì)溶液時(shí)也肯定了陰陽離子僅影響第一溶劑層.31從而認(rèn)為Mg(NO3)2水溶液的超額拉曼光譜(圖1b)中的正峰表示NO-3第一水合層的水分子.

當(dāng)Mg(NO3)2濃度增加時(shí),溶液中NO-3第一水合層的水分子總含量也相應(yīng)地增加,表現(xiàn)為超額光譜中正峰逐漸增強(qiáng).圖2給出了Mg(NO3)2水溶液OH伸縮振動(dòng)譜段超額光譜的正峰積分強(qiáng)度隨溶液濃度變化的情況.由圖中可以看出,隨著濃度的增大,正峰積分強(qiáng)度也隨之增大.在較低濃度(＜2.3 mol· kg-1)時(shí),該變化呈線性關(guān)系,但是在較高濃度時(shí)明顯偏離了線性關(guān)系.在所有的離子對(duì)中僅有CIP會(huì)缺少第一水合層中的水分子.當(dāng)溶液中出現(xiàn)大量的CIP時(shí),第一水合層中的水分子便不會(huì)再隨著離子濃度的增加而增加很多.由此,我們認(rèn)為在濃度高于2.3 mol·kg-1時(shí)Mg(NO3)2水溶液中存在數(shù)目可觀的CIP.

圖2 Mg(NO3)2水溶液中O－H伸縮譜段超額光譜的正峰積分強(qiáng)度隨濃度的變化情況Fig.2 Concentration dependence of the integrated area of positive peak in the excess Raman spectra of aqueous Mg(NO3)2solution CIP:contact ion pairs

我們的超額拉曼光譜表明,在2.3 mol·kg-1濃度后Mg(NO3)2水溶液會(huì)出現(xiàn)較多CIP,這與James等22的結(jié)論相類似,他們利用FTIE及譜峰擬合指出,濃度高于1 mol·L-1時(shí)的Mg(NO3)2溶液中就存在CIP.但與其它的一些研究結(jié)論不一致,例如Chang和Irish18在Mg(NO3)2溶液的振動(dòng)光譜中沒有觀測(cè)到718 cm-1附近拉曼譜峰的分裂,所以認(rèn)為不會(huì)出現(xiàn)CIP,類似的Xu等15根據(jù)718 cm-1譜峰未分裂,再結(jié)合Mg2+(－OH)2伸縮振動(dòng)的拉曼光譜分析,認(rèn)為濃度為4.9 mol·kg-1的Mg(NO3)2溶液中沒有CIP.雖然我們觀測(cè)到了CIP的證據(jù),但無法判斷這個(gè)CIP是通常意義的兩離子形式的接觸離子對(duì),還是最近Zhang和Zhang26提出的多離子形式的接觸離子對(duì).

3.2 NO-3全對(duì)稱伸縮振動(dòng)拉曼光譜和超額光譜

在NO-3所有拉曼振動(dòng)譜峰中,全對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜峰的強(qiáng)度最強(qiáng),這里我們測(cè)量了不同Mg(NO3)2濃度下NO-3全對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜段的拉曼光譜(圖3).如圖3所示,Mg(NO3)2溶液濃度增大時(shí),NO-3全對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜峰強(qiáng)度也隨之增強(qiáng).更為重要的是,隨著濃度增加,譜峰的位置藍(lán)移,寬度增大.我們認(rèn)為溶液中離子存在形式不發(fā)生變化的話,譜峰的位置、寬度都不應(yīng)當(dāng)發(fā)生變化.這里觀測(cè)到的變化應(yīng)當(dāng)歸結(jié)為在較高濃度時(shí)出現(xiàn)的各種離子對(duì).對(duì)譜峰的頻移,前人開展了大量的討論.例如Zhang3和Peleg23等在研究了各狀態(tài)下的Mg(NO3)2溶液時(shí),提出在高濃度時(shí)Mg2+與NO-3的氧原子相互作用,導(dǎo)致NO-3全對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜峰藍(lán)移.與之不同的是,Xu等15認(rèn)為譜峰的移動(dòng)方向決定于兩個(gè)作用力的競爭,一個(gè)是陽離子與NO-3的強(qiáng)相互作用,它削弱了N－O鍵強(qiáng)度,從而會(huì)引起譜峰的紅移;另一個(gè)是陽離子破壞NO-3與水分子間的氫鍵,會(huì)使NO-3全對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜峰藍(lán)移.雖然對(duì)譜峰移動(dòng)的具體原因有所爭議,但都認(rèn)為是離子對(duì)的形成改變了譜峰位置和寬度. James等22利用FTIR和光譜成分分析拉曼光譜,提出了Mg(NO3)2溶液中含有三種離子對(duì),并且他們有著固定的振動(dòng)頻率.與James等不同的是,這里我們將使用超額光譜來確定離子對(duì)的形式和數(shù)目.

圖3 Mg(NO3)2水溶液的NO-3全對(duì)稱伸縮振動(dòng)拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of NO-3symmetric stretching modes at various concentrations of aqueous Mg(NO3)2solution Inset spectra are the normalized Raman spectra according the height of the Raman peak.Limited spectra are shown here for clarity.

在計(jì)算超額拉曼光譜時(shí)需要知道自由離子的拉曼光譜及其相應(yīng)的濃度.溶液濃度無限稀時(shí), Mg(NO3)2水溶液中的NO-3當(dāng)然為自由離子.我們測(cè)量了濃度為0.12和0.17 mol·kg-1時(shí)的NO-3對(duì)稱伸縮振動(dòng)拉曼光譜(圖3),譜峰強(qiáng)度最大值歸一化后,我們發(fā)現(xiàn)光譜完全重合,這表明這兩個(gè)濃度下,溶液中的NO-3都主要是自由離子.我們將濃度為0.17 mol·kg-1的NO-3對(duì)稱伸縮振動(dòng)拉曼光譜認(rèn)為是自由離子光譜.

利用自由離子的光譜,按照超額拉曼光譜的定義,將實(shí)驗(yàn)光譜扣除理想光譜后即可得到超額拉曼光譜,見圖4.超額拉曼光譜主要呈現(xiàn)一個(gè)或兩個(gè)正峰和一個(gè)負(fù)峰.其中負(fù)峰表示減少的自由NO-3,正峰表示體系相比于理想溶液增加的成分,即離子對(duì).各濃度下的超額拉曼光譜負(fù)峰的譜峰位置不隨濃度變化,正峰譜峰位置隨著濃度發(fā)生變化,這表明離子對(duì)的形式不止一種.特別的是我們?cè)贛g(NO3)2濃度為0.23 mol·kg-1的超額光譜中觀測(cè)到兩個(gè)正峰(圖4插圖),且它們的譜峰位置處于自由離子的譜峰位置兩側(cè).這類似于Chang和Irish18的拉曼光譜結(jié)果,他們認(rèn)為發(fā)生紅移的是MCP,發(fā)生藍(lán)移的是BCP.Zhang和Zhang26利用量子化學(xué)計(jì)算優(yōu)化討論離子對(duì)構(gòu)型時(shí),發(fā)現(xiàn)構(gòu)型不同的離子對(duì)的譜峰位置可以比自由離子的譜峰位置或高或低.

圖4 不同濃度Mg(NO3)2水溶液的NO-3全對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)間的超額拉曼光譜Fig.4 Excess Raman spectra of NO-3symmetric stretching mode of aqueous Mg(NO3)2at various concentrationsInsert spectrum is the excess Raman spectrum at the concentration of 0.23 mol·kg-1. Limited spectra are shown here for clarity.

在之前我們研究離子對(duì)甲醇結(jié)構(gòu)的影響時(shí),31先通過擬合超額拉曼光譜確定新出現(xiàn)的光譜組分的譜峰位置和半高全寬,再利用這些位置和半高全寬進(jìn)一步擬合原始的拉曼光譜,這樣就可以得到確定的子峰強(qiáng)度信息.與之前不同的是,這里我們將同時(shí)擬合所有濃度下的超額光譜和拉曼光譜,使所有濃度下的擬合結(jié)果與原始拉曼光譜和超額拉曼光譜的偏差同時(shí)達(dá)到最小,從而得到更為可信的擬合結(jié)果.

圖5給出了4.86 mol·kg-1濃度的擬合結(jié)果,表明在這個(gè)濃度下有5種形式的NO-3,其中譜峰位置在1047.0 cm-1為自由離子,另外4個(gè)組分的譜峰位置分別在1043.9、1048.7、1050.9和1054.1 cm-1,應(yīng)當(dāng)為各種離子對(duì).

若各形式的NO-3散射截面相同,那么某種NO-3的相對(duì)含量可以由譜峰的面積比計(jì)算得到,即R=Si/∑Si,其中Si為譜峰的面積.通過計(jì)算各濃度下的組分光譜積分強(qiáng)度,我們可以得到各組分相對(duì)含量與溶液濃度的關(guān)系,見圖6.

圖5 Mg(NO3)2水溶液的NO-3全對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)間的拉曼光譜(a)和超額光譜(b)的譜峰分解Fig.5 Decomposition of Raman spectra(a)and excess Raman spectra(b)of symmetric stretching mode cMg(NO3)2:4.86 mol·kg-1.Global fitting was used to decompose the Raman and excess Raman spectra at all concentrations.

圖6 各種離子對(duì)的相對(duì)含量與溶液濃度的關(guān)系Fig.6 Concentration dependence of the relative ratios of various ion pairsR=Si/∑Si,where Siis peak area.

隨著Mg(NO3)2濃度的增加,自由離子在逐漸減少,轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N離子對(duì).這些離子對(duì)在低于2.3 mol· kg-1時(shí)隨著溶液濃度增大其相對(duì)含量線性增多,在這個(gè)濃度之后,其中一種離子對(duì)(C1)的增加趨勢(shì)變緩,另外一種離子對(duì)(C2)相對(duì)含量減少,除此之外還有一種離子對(duì)(C4)的相對(duì)含量急劇增多.尤為重要的是,這里觀測(cè)到的濃度轉(zhuǎn)折點(diǎn)和之前在－OH超額拉曼光譜段觀測(cè)到的濃度轉(zhuǎn)折點(diǎn)(圖2)一致,這表明了在2.3 mol·kg-1濃度后急劇增多的離子對(duì)C4應(yīng)當(dāng)是CIP,其振動(dòng)頻率是所有離子對(duì)中最高的,即Zhang3和Peleg23等提出的Mg2+與NO-3的直接相互作用會(huì)導(dǎo)致NO-3全對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜峰藍(lán)移.其它的離子對(duì)則為SSIP,在2.3 mol·kg-1濃度后,部分SSIP將轉(zhuǎn)變?yōu)镃IP.與C1和C2離子對(duì)不同的是,另外一種SSIP(C3)的增多要在濃度為3.5 mol·kg-1后才停止,該轉(zhuǎn)折濃度要更大,可能是因?yàn)镃3離子對(duì)中分隔陰陽離子的水分子較C1和C2離子對(duì)更少的緣故.我們的結(jié)果顯示在接近飽和濃度(4.86 mol·kg-1)時(shí), NO-3有72%為離子對(duì),其中50%為各種SSIP,22%為CIP.

我們的拉曼光譜結(jié)果顯示在較低濃度時(shí)就存在各種離子對(duì),甚至CIP,雖然其含量相對(duì)較少.這些離子對(duì)的含量是逐漸發(fā)生變化的,并不是某個(gè)濃度后才突然出現(xiàn)一些離子對(duì).這和之前的一些研究相矛盾,之前的研究結(jié)果常給出一些特定濃度,他們認(rèn)為只有高于某些濃度后才可能出現(xiàn)SSIP或者CIP.例如James等22認(rèn)為CIP出現(xiàn)在濃度大于1.0 mol·L-1的Mg(NO3)2水溶液中;Tomi?i?和Simeon8利用主成分分析和漸進(jìn)因子分析方法得到兩種拉曼活性成分,與Chang和Irish18的結(jié)論一致,認(rèn)為只有當(dāng)濃度大于2.5 mol·L-1時(shí)才會(huì)有SSIP.

4 結(jié)論

利用拉曼光譜研究了Mg(NO3)2水溶液中的離子締合情況.－OH伸縮振動(dòng)譜段和NO-3對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜段的拉曼光譜都揭示了Mg(NO3)2水溶液從0.23 mol·kg-1至4.86 mol·kg-1范圍內(nèi)存在所有不同形式的離子,包括自由離子,SSIP和CIP.在所有濃度范圍內(nèi),自由離子相對(duì)含量隨著濃度的增高而減少,自由離子轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N離子對(duì).其中CIP的相對(duì)含量隨著濃度的升高而增多,并在濃度大于2.3 mol· kg-1后急劇增多.我們一共觀測(cè)到三種SSIP,在濃度小于2.3 mol·kg-1范圍內(nèi),所有SSIP的相對(duì)含量隨著濃度的升高而增多.在該濃度之后,一種SSIP保持低濃度的增長幅度至3.5 mol·kg-1,另一種SSIP相對(duì)含量雖然繼續(xù)增長,但是增長幅度遠(yuǎn)小于低濃度,還有一種SSIP的相對(duì)含量則出現(xiàn)下降.我們的結(jié)果顯示拉曼光譜和超額拉曼光譜是研究鹽溶液中離子締合作用很好的方法.

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April 1,2012;Revised:May 14,2012;Published on Web:May 15,2012.

Ion Pairs in Aqueous Magnesium Nitrate Solution by Excess Raman Spectroscopy

WANG Chen-Chen LIN Ke HU Nai-Yin ZHOU Xiao-Guo LIU Shi-Lin*
(Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale,Department of Chemical Physics,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,P.R.China)

We study the ion associations in magnesium nitrate solution by Raman spectroscopy.Utilizing the excess spectra and peak decomposition,we analyze the－OH stretching and NO-3symmetric stretching regions.Analysis of the－OH stretching region demonstrates that the amount of water molecules in the first hydration shell of the anion follows a linear relationship in the low concentration range(＜2.3 mol·kg-1), but deviates from this linear relationship at high concentrations(＞2.3 mol·kg-1).The contact ion pairs at high concentration result in the nonlinear variation.In the NO-3symmetric stretching region,the contact ion pairs and solvent separated ion pairs exist in the Mg(NO3)2concentration region of 0.23-4.86 mol·kg-1. From a global fitting of the Raman spectra over the whole concentration region,we deduce that the concentration of ion pairs varies.When the Mg(NO3)2concentration is below 2.3 mol·kg-1,the relative amounts of all ion pairs increase with the concentration.However,above this concentration,the relative amount of contact ion pairs increases sharply,and solvent separated ion pairs either decrease or increase in their slower rate,until the Mg(NO3)2concentration is 3.5 mol·kg-1,and above this concentration the relative amount of one kind of solvent separated ion pair does not change.

Aqueous magnesium nitrate solution;Contact ion pair;Solvent separated ion pair; Excess Raman spectrum;Global fitting

10.3866/PKU.WHXB201205154

O645

?Corresponding author.Email:slliu@ustc.edu.cn;Tel:+86-551-3602323.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21103158)and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education,China(20103402110019).

國家自然科學(xué)基金(21103158)和高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20103402110019)資助項(xiàng)目