劉 昊 林夢(mèng)海 譚 凱

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,固體表面化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建省理論與計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門361005)

由銳鈦礦(101)片卷曲成單壁納米管的緊束縛密度泛函理論研究

劉 昊 林夢(mèng)海 譚 凱*

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,固體表面化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建省理論與計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門361005)

通過(guò)卷曲二維銳鈦礦(101)周期性單層片(sheets)構(gòu)造了一系列不同手性((n,0),(0,m),(n,m))的一維單壁TiO2納米管.用周期性緊束縛密度泛函理論(DFTB)方法計(jì)算并比較了不同管徑和手性的TiO2納米管在幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)等方面的差別.結(jié)果表明:除了(6,0)管,其余納米管隨著管徑的增大,應(yīng)變能和能隙減小.而在管徑相同的情況下,不同手性的(n,m)納米管的應(yīng)變能隨著n/m的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),能隙變化不大.

緊束縛密度泛函理論方法;二氧化鈦;銳鈦礦;納米管

1 引言

二氧化鈦(TiO2)是一種重要的半導(dǎo)體過(guò)渡金屬氧化物,在光催化、電子學(xué)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用,對(duì)其性能及電子結(jié)構(gòu)的研究是近年來(lái)熱門的研究課題.1-13由于其具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等性質(zhì),TiO2納米材料(納米薄膜、納米線)在實(shí)際應(yīng)用中具有巨大的價(jià)值.特別是TiO2納米管的特殊結(jié)構(gòu),使它具有更大的比表面積和更強(qiáng)的吸附能力,表現(xiàn)出更高的光催化性能和光電轉(zhuǎn)化效率,已經(jīng)應(yīng)用于光催化劑、太陽(yáng)能電池、氣敏傳感材料、催化劑載體和超級(jí)電容器等領(lǐng)域.9,14-18目前TiO2納米管的合成制備方法主要包括模板法、19水熱法、6,15陽(yáng)極氧化法16等.其中陽(yáng)極氧化法適合大批量合成,并能通過(guò)控制電壓等條件改變管體的形貌,而水熱合成的納米管管徑最小,管壁最薄.

盡管已有大量實(shí)驗(yàn)工作的進(jìn)展,但是TiO2納米管形成機(jī)理和結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系依然不清楚,開展相應(yīng)的理論研究就顯得非常必要.理論上單壁TiO2納米管類似碳納米管卷曲,可以視為不同晶型下具有二維周期性的片或?qū)友夭煌较蚓砬?用(n, m)兩個(gè)參數(shù)就可以表示不同手性.對(duì)于金紅石型(rutile)TiO2,He等20研究了不同晶面卷曲的納米管,得到相關(guān)力學(xué)及電子性質(zhì).Meng等21從金紅石(110)片出發(fā),構(gòu)造了不同結(jié)構(gòu)的納米管,利用密度泛函方法和分子動(dòng)力學(xué)研究了它們的穩(wěn)定性和性質(zhì).相對(duì)于金紅石型TiO2,研究更多的是銳鈦礦型(anatase) TiO2.Enyashin,22,23和Wang24等分別使用緊束縛(TB)、緊束縛密度泛函理論(DFTB)和密度泛函理論(DFT)方法對(duì)銳鈦礦(110)六邊形點(diǎn)陣的納米管模型進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果顯示TiO2納米管為半導(dǎo)體,其穩(wěn)定性隨半徑增加而增加.從頭算計(jì)算25結(jié)果顯示,擁有直接能隙的TiO2(n,0)納米管比擁有間接能隙的(0,m)在能量上更有優(yōu)勢(shì),能隙隨著半徑減小而減小,在(n,0)納米管的管徑低于1.0 nm時(shí),能隙發(fā)生驟然降低.Bandura和Evarestov26將銳鈦礦(101)納米管的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了參數(shù)化,認(rèn)為矩形晶格納米管不存在n≠m≠0的情況,并用原子軌道線性組合(LCAO)方法計(jì)算比較得到半徑相近的納米管的結(jié)合能和能隙(n,0)＞(0,m)的結(jié)論.Hossain等27則研究了銳鈦礦納米管的電子性質(zhì)以及光學(xué)各向異性.Evarestov等使用PBE0方法分別研究了單壁二氧化鈦六邊形點(diǎn)陣納米管,28多壁二氧化鈦六方點(diǎn)陣納米管,29單層及多層二氧化鈦矩形點(diǎn)陣納米管30的對(duì)稱性、能量和電子結(jié)構(gòu),結(jié)果顯示,相同半徑的矩形點(diǎn)陣的納米管比六方點(diǎn)陣納米管能量低,構(gòu)型更穩(wěn)定,多壁六方點(diǎn)陣納米管比單壁的能隙大;對(duì)于矩形點(diǎn)陣二氧化鈦納米管而言,單壁6層納米管比單壁12層納米管的能量低.這與Ferrari等31的研究結(jié)果是一致的:在多種二氧化鈦納米管中,僅銳鈦礦(101)納米管的6層納米管在應(yīng)變能上優(yōu)于更多層數(shù)的納米管,由于管壁較薄,銳鈦礦(101)單壁6層納米管能達(dá)到更小的管徑,實(shí)驗(yàn)合成最小的二氧化鈦納米管管徑約為5 nm,銳鈦礦(001)單壁3層納米管在重構(gòu)后相對(duì)于其它模型應(yīng)變能有更大的優(yōu)勢(shì),與實(shí)驗(yàn)相符得較好.

目前國(guó)內(nèi)外的研究都局限于(n,0)和(0,m)兩種構(gòu)型納米管,Ferrari等31在文獻(xiàn)中提及銳鈦礦(101) (n,m)(n=m)的構(gòu)型,但是沒有更進(jìn)一步的探討.本文將使用周期性模型對(duì)單層銳鈦礦(101)納米管多種手性的模型進(jìn)行計(jì)算研究,討論單壁銳鈦礦(101)納米管模型的手性結(jié)構(gòu)與能量、成鍵以及電子性質(zhì)的關(guān)系.

2 模型與計(jì)算方法

從銳鈦礦晶體沿(101)面切割約為0.27 nm厚度的片,建立slab模型,真空層為1.0 nm,結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的銳鈦礦(101)納米片如圖1(a)所示.銳鈦礦(101)納米片為矩形點(diǎn)陣,相鄰各邊正交,邊長(zhǎng)分別為1.046和0.345 nm,在納米片的二維結(jié)構(gòu)中設(shè)置相互正交的單位向量a和b,其長(zhǎng)度分別為矩形點(diǎn)陣的寬和長(zhǎng),a和b經(jīng)線性組合得到手性矢量k=na+mb(n,m為非負(fù)整數(shù)),沿k方向進(jìn)行卷曲得到相應(yīng)(n,m)構(gòu)型的納米管,其管體橫截面周長(zhǎng)為|k|.

本文的計(jì)算工作均采用Materials Studio軟件包中DFTB+模塊.32為避免相鄰管體之間發(fā)生相互作用,對(duì)每個(gè)單獨(dú)的納米管建立10 nm×10 nm×c nm的立方超晶胞,其中c為管長(zhǎng)方向的晶胞參數(shù).由于在所有晶胞參數(shù)中僅參數(shù)c對(duì)納米管的幾何結(jié)構(gòu)有直接影響,為加快收斂速度,在進(jìn)行晶胞參數(shù)優(yōu)化時(shí)凍結(jié)除c外的所有晶胞參數(shù).各種卷曲方式的納米管重復(fù)單元的長(zhǎng)度(即最小管長(zhǎng))不同,所以對(duì)c方向的k點(diǎn)進(jìn)行了收斂性測(cè)試,并將(0,m)納米管的k點(diǎn)設(shè)為1×1×8,其余納米管均設(shè)為1×1×3.為比較不同管徑納米管的穩(wěn)定性差異以及管體受到的應(yīng)力影響,將應(yīng)變能(Es)定義如下:

圖1 幾何優(yōu)化后的銳鈦礦(101)單層片(a)以及(21,0)(b,c), (0,7)(d,e),(7,7)(f,g)納米管側(cè)視及俯視圖Fig.1 Side and top views of optimized anatase(101) single layer sheet and(21,0)(b,c),(0,7)(d,e), (7,7)(f,g)nanotubesSubscripts 2c and 3c express the coordination number of atom O, subscripts i and o indicate the inner and outer walls of nanotubes, respectively.

其中Etube為優(yōu)化后的納米管每個(gè)TiO2單位的平均能量,Esheet為優(yōu)化后的納米片每個(gè)TiO2單位的平均能量.

3 結(jié)果與討論

表1給出了優(yōu)化后的銳鈦礦晶體與(101)納米片晶胞參數(shù)、單位能量、能隙以及鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù).與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)33相比,雖然PBE和DFTB方法均存在一定誤差,但并不影響體系的本質(zhì)性質(zhì),兩種方法都能很好地模擬銳鈦礦晶體和納米片的幾何結(jié)構(gòu),并提供定性描述.在銳鈦礦晶體中僅存在兩種Ti―O鍵長(zhǎng),在DFTB方法中計(jì)算得到的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)為0.206和0.203 nm,在納米片中,由于Ti和部分O原子的配位數(shù)減少,Ti―O鍵分化為四種鍵長(zhǎng):0.211、0.199、0.198和0.190 nm.通過(guò)納米片卷曲獲得不同手性的單壁銳鈦礦(101)納米管:(n,0),(0,m)以及(n,m)(n,m≠0).(n, m)納米管(n,m≠0)涵蓋了除(n,0)和(0,m)構(gòu)型外的所有手性納米管,具體可分為n=m和n≠m兩種類型,n與m的比值n/m決定了納米管的手性,相同手性的納米管在管徑增加的時(shí)候n和m同比例增加,且n/m越接近1,管徑變化步長(zhǎng)越小.因此,我們選取了直徑從1.0到4.5 nm的(n,0)納米管(n=6+3i,i=0-10), (0,m)納米管(m=4-12)以及(n,m)納米管(n=m=4-12)作為討論對(duì)象.所有納米管均為六層結(jié)構(gòu),5配位的Ti原子分布在第三和第四層,O原子分為3配位和2配位兩種配位形式,其中3配位的O原子在第二和第五層,2配位的橋O原子分布在納米管最內(nèi)和最外層.

圖1給出優(yōu)化后單壁銳鈦礦(101)納米管的構(gòu)型.我們計(jì)算并比較了這些納米管的每單位TiO2的總能量、應(yīng)變能和能隙等性質(zhì),如表2所示.DFTB方法計(jì)算的Ti―O鍵長(zhǎng)與PBE方法的相差很小(0.001-0.010 nm),但是能隙結(jié)果相差較大.這是由于純DFT方法會(huì)低估能隙的大小,而DFTB方法計(jì)算的能隙在4.0-4.6 eV之間,這與以前的實(shí)驗(yàn)33和計(jì)算結(jié)果30,31在定性上比較一致.例如,實(shí)驗(yàn)上通過(guò)測(cè)量溶液膠體相TiO2納米管光學(xué)性質(zhì)推測(cè)其能隙大約為3.87 eV.因此,我們選擇DFTB方法應(yīng)用到TiO2納米管體系,其能量和能隙隨半徑和手性的變化趨勢(shì)是一致的,不影響結(jié)果的定性分析.

DFTB計(jì)算結(jié)果表明:三種納米管的應(yīng)變能均為正值,隨著管徑增加,管壁的曲率減小,管體形變逐漸減小,管徑越大鍵長(zhǎng)變化越不明顯.當(dāng)管徑增加至3.0 nm左右時(shí),納米管的幾何結(jié)構(gòu)開始接近納米片,相應(yīng)的應(yīng)變能也呈現(xiàn)遞減并逐漸趨近于零的趨勢(shì).在管徑相同的情況下,(n,0)構(gòu)型的納米管的應(yīng)變能是三種類型納米管中最低的.這是由于60%的Ti―O鍵(所有的Ti―O2c鍵和部分Ti―O3c鍵)都與管軸共面,卷曲對(duì)管體帶來(lái)的形變是最小的,晶胞參數(shù)c幾乎在管徑增加的過(guò)程中沒有任何變化,并且從鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)中可以看出,只有與管軸不共面的Ti―O3c鍵隨管徑變化較為明顯.(0,m)納米管外層的Ti―O3co和Ti―O2co鍵隨管徑減小呈現(xiàn)增大的趨勢(shì),內(nèi)層的Ti―O3ci和Ti―O2ci鍵則隨著管徑減小而減小,管壁外部被拉伸,而管壁內(nèi)部受到壓縮,晶胞參數(shù)c隨管徑減小而增大,這是由于(0,m)納米管中60%的Ti―O鍵垂直于管軸,因此卷曲對(duì)管體會(huì)造成較大的影響,所帶來(lái)的應(yīng)力和形變要大于(n,0)納米管.如圖2(a)所示,和(n,0)、(0,m)納米管相比,(n,m)納米管的Ti―O鍵與管軸均成一定的夾角,幾乎所有的Ti―O鍵都在卷曲的過(guò)程中受到擠壓或者拉伸,使得(n,m)納米管的應(yīng)力最大.

表1 優(yōu)化后的銳鈦礦晶體與(101)納米單層片的幾何構(gòu)型及能量Table 1 Optimized geometry and energy of anatase bulk and single layer(101)nanosheet

表2 不同構(gòu)型銳鈦礦(101)納米管的幾何及能量信息Table 2 Geometry and energy information of different types of anatase(101)nanotubes

能隙計(jì)算的結(jié)果如圖2(b)所示,當(dāng)管直徑增加的時(shí)候,能隙都是減小的,唯一例外的是(6,0)管.比較(6,0)管和其它(n,0)管可知,由于應(yīng)力較大,(6,0)納米管發(fā)生重構(gòu)現(xiàn)象,管壁變薄,第三和第四層的Ti原子壓縮成一層,第二和第五層的O原子也壓縮成一層,兩個(gè)臨近原子層間Ti―O作用削弱而原子層間相互作用增強(qiáng),引起Ti與O之間電子態(tài)的雜化造成了能隙的突變.而在管徑相同的情況下,(n,0)納米管能隙都小于(0,m)納米管.對(duì)于(n,m)(n＝m)納米管,當(dāng)管徑小于3.0 nm時(shí),其能隙大于(n,0)和(0,m)納米管;當(dāng)管徑大于3.0 nm而小于4.0 nm時(shí),其能隙介于(n,0)和(0,m)納米管之間,當(dāng)其管徑大于4.0 nm時(shí),其能隙是三種納米管中最小的.在本文所涉及的納米管中,(4,4)納米管的能隙最高,達(dá)到4.58 eV,相比晶體能隙的計(jì)算值上升了0.36 eV.

圖3 相同管徑不同手性納米管的應(yīng)變能和能隙隨手性變化的關(guān)系Fig.3 Relationships between strain energy,band gap energy and chiralities of the same diameter anatase(101)nanotubes Band gap energy is in the bracket.

為了研究相同管徑不同手性的納米管的性質(zhì)差別,我們構(gòu)建了一系列管徑在2.60-2.75 nm之間,手性不同的納米管,隨著n/m的增大,納米管能隙變化很小(4.34-4.38 eV),而其應(yīng)變能呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律,如圖3所示,變化趨勢(shì)大致為:(n,0)＜(n,m) (n/m＞10)＜(0,m)＜(n,m)(n/m＜10).

4 結(jié)論

描述了從三維周期性晶體出發(fā)構(gòu)建不同手性的銳鈦礦(101)納米管的過(guò)程,通過(guò)緊束縛密度泛函理論(DFTB)方法結(jié)合周期性模型對(duì)其進(jìn)行理論研究,討論了不同管徑下手性納米管的幾何結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì),得到以下結(jié)果.(1)相同手性納米管隨著管徑的增加,管穩(wěn)定性亦增加,應(yīng)變能逐漸減小.(2)應(yīng)力對(duì)Ti―O鍵的作用具有選擇性與方向性,與管軸共面的Ti―O鍵幾乎沒有受到應(yīng)力作用的影響,而與管軸不共面的Ti―O鍵,管軸與其夾角越大,所受的應(yīng)力越大.(3)從晶體到納米片再卷曲成納米管,體系的能隙逐漸增大.除了(6,0)管,其它納米管隨著管徑的增加而減小.這是由于小管徑的(n,0)納米管由于應(yīng)變能大而引發(fā)重構(gòu),Ti與O之間電子態(tài)的雜化而出現(xiàn)異常.(4)在管徑相同的前提下,不同手性的納米管能隙變化不大,隨著n/m的增大,應(yīng)變能呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律,其中,(n,0)納米管由于與銳鈦礦(101)納米管應(yīng)變能隨手性變化趨勢(shì)大致為:(n, 0)＜(n,m)(n/m＞10)＜(0,m)＜(n,m)(n/m＜10).

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(30) Evarestov,R.A.;Zhukovskii,Y.F.;Bandura,A.V.;Piskunov,S. Cent.Eur.J.Phys.2011,9,492.doi:10.2478/ s11534-010-0095-8

(31) Ferrari,A.M.;Szieberth,D.;Noel,Y.J.Mater.Chem.2011,21, 4568.doi:10.1039/c0jm03257c

(32) Zheng,G.;Witek,H.A.;Bobadova-Parvanova,P.;Irle,S.; Musaev,D.G.;Prabhakar,R.;Morokuma,K.;Lundberg,M.; Elstner,M.;K?hler,C.;Frauenheim,T.J.Chem.Theory Comput.2007,3,1349.doi:10.1021/ct600312f

(33) Burdett,J.K.;Hughbanks,T.;Miller,G.J.;Richardson,J.W.; Smith,J.V.J.Am.Chem.Soc.1987,109,3639.doi:10.1021/ ja00246a021

March 13,2012;Revised:May 29,2012;Published on Web:May 29,2012.

A Tight-Binding Density Functional Theory Study on Single-Walled Nanotubes from Anatase TiO2(101)Sheets

LIU Hao LIN Meng-Hai TAN Kai*
(Fujian Provincial Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,
Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

A series of chiral anatase(101)nanotubes(NT),which we refer to as(n,0),(0,m),and(n,m), can be formed by rolling up two-dimensional periodic anatase TiO2(101)single layer sheets.Optimized parameters of the atomic and electronic structures of these nanotubes have been calculated using a tight-binding density functional theory method(DFTB).Their band gaps(Eg)and strain energies(Es)have been analyzed as functions of NT diameter.Except for(6,0),the strain energy and the band gap of all the nanotubes of various chirality decrease as the diameter increases.We also find that the strain energy increases first and then decreases rather than varying monotonically with almost constant band gap when n/m ranges from zero to infinitely large.

Tight-binding density functional theory method;TiO2;Anatase;Nanotube

10.3866/PKU.WHXB201205291

O641

?Corresponding author.Email:ktan@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2182826.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873107)and National Key Basic Research Program of China (973)(2011CB808504).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20873107)和國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2011CB808504)資助