施 煒 胡 軍 倪哲明 李 遠(yuǎn) 劉 嬌

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,先進(jìn)催化材料實(shí)驗(yàn)室,杭州310032)

層間水分子含量對(duì)銅鐵水滑石超分子作用力的影響

施 煒 胡 軍 倪哲明*李 遠(yuǎn) 劉 嬌

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,先進(jìn)催化材料實(shí)驗(yàn)室,杭州310032)

構(gòu)建銅鐵水滑石[Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)]周期性計(jì)算模型,采用密度泛函理論(DFT),選取CASTEP程序模塊,對(duì)體系進(jìn)行幾何全優(yōu)化.從結(jié)構(gòu)參數(shù)、氫鍵、Mulliken電荷布居、逐級(jí)水合能等角度研究了層間NO3-和H2O的分布形態(tài)及其與水滑石(LDHs)層板的超分子作用,探究了水分子數(shù)目對(duì)體系姜-泰勒效應(yīng)的影響.結(jié)果表明:Cu3Fe-LDHs-yH2O主客體間存在著較強(qiáng)的超分子作用力,主要包括氫鍵和靜電作用,其中氫鍵作用在水合過程中起主導(dǎo)作用,氫鍵強(qiáng)度的順序是層板-陰離子(L-A)型＞陰離子-水(A-W)型＞層板-水(L-W)型＞水-水(W-W)型;隨著層間水分子數(shù)的增加,層間距先略微降低后顯著升高,Cu3Fe-LDHs體系的Cu―O八面體被逐漸拉長,層板Cu2+的姜-泰勒畸變程度逐漸增大,體系的逐級(jí)水合能絕對(duì)值逐漸降低,說明Cu3Fe-LDHs的水合程度不會(huì)無限增加,而是具有一個(gè)飽和值.Cu3Fe-LDHs-1H2O構(gòu)型接近理想六方晶胞,層板金屬畸變程度最小,穩(wěn)定性最高,層間距與實(shí)驗(yàn)值較吻合,推測其為實(shí)驗(yàn)上合成的Cu3Fe-LDHs較穩(wěn)定的構(gòu)型.

密度泛函理論;銅鐵水滑石;超分子作用力;姜-泰勒效應(yīng);逐級(jí)水合能

1 引言

層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物俗稱水滑石(LDHs),由于它具有獨(dú)特的層狀構(gòu)型,使得其層板金屬離子和層間陰離子具有可調(diào)變性.1,2人們可以將具有催化活性的二價(jià)(Zn2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+等)或三價(jià)(Co3+、Fe3+、Cr3+等)金屬離子替換進(jìn)LDHs層板,使其具有良好的催化性能.

銅、鐵是常見的催化活性組元,二者可被同時(shí)替換進(jìn)LDHs層板,協(xié)同發(fā)揮催化作用.故銅鐵水滑石被廣泛應(yīng)用于各種催化反應(yīng)中,如糠醛合成、3安息香異丙醚合成、4,5高氯酸鹽分解、6胺的芳基化反應(yīng)7等.但實(shí)際上,銅鐵水滑石的實(shí)驗(yàn)合成比較困難,一方面Cu2+具有姜-泰勒效應(yīng),較難進(jìn)入LDHs層板;1,5,8另一方面,銅鐵水滑石的層間含有不同數(shù)目的水分子,水分子的存在也會(huì)影響銅鐵水滑石的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和催化性能.因此,研究銅鐵水滑石的微觀結(jié)構(gòu)具有重要意義,為了從本質(zhì)上解釋水分子對(duì)銅鐵水滑石微觀結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的影響,有必要引入計(jì)算機(jī)模擬技術(shù).

近年來,密度泛函理論(DFT)9,10作為計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)中的一種常用方法,被廣泛用于研究LDHs材料的微觀結(jié)構(gòu),它是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法,可以用來計(jì)算LDHs體系的結(jié)構(gòu)參數(shù)、成鍵狀況、作用能、電子密度,以及分子間交互作用的電子性質(zhì)等.Deyse等11通過從頭算法模擬了ZnAl-LDHs在脫水過程中結(jié)構(gòu)參數(shù)、電子性質(zhì)以及吉布斯自由能的變化規(guī)律;Vinuthaa等12以MgAl-LDHs為基礎(chǔ),采用分子動(dòng)力學(xué)模擬和密度泛函理論,將CrO42-和VO43-插入層間并加入不同數(shù)目的水分子,探究了LDHs的結(jié)構(gòu)參數(shù)、氫鍵、水合能,以及不同陰離子插層LDHs的自擴(kuò)散系數(shù).本課題組曾采用密度泛函理論搭建了Mg3Al-LDHs-yH2O模型,13探討了主客體間的超分子作用.此外,還搭建了Mg3Sn-LDHs-yH2O模型,14并對(duì)其進(jìn)行幾何全優(yōu)化,研究了層間陰離子和H2O的分布形態(tài)及其與主體層板的超分子作用.以上這些研究均只改變了LDHs層板中的一種二價(jià)或三價(jià)金屬離子,并沒有將LDHs中的二價(jià)和三價(jià)金屬離子全部進(jìn)行替換.

基于以上基礎(chǔ),本文采用密度泛函理論,運(yùn)用Materials Studio 5.5構(gòu)建了NO3-插層的Cu3Fe-LDHs雙層周期性計(jì)算模型,選取NO3-位于hcp-Fe位的構(gòu)型(Fe正對(duì))為模型,加入不同數(shù)目的水分子,探求客體NO3-與H2O在Cu3Fe-LDHs主體層板間的分布形態(tài),研究了層間水分子含量對(duì)體系主客體作用力以及姜-泰勒效應(yīng)的影響.

2 計(jì)算模型和方法

圖1 Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)主客體計(jì)算模型Fig.1 Host-guest calculation models of Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)

本文以2H堆積模式1構(gòu)建了銅鐵水滑石的主體層板[Cu6Fe2(OH)16]2+,選取NO3-處于hcp-Fe位且平行地置于兩層板的中間位置(俯視時(shí),NO3-上的三個(gè)氧原子所形成的三角形處于層板Fe原子上的三個(gè)羥基氫所形成的三角形的內(nèi)部)的構(gòu)型為模型,如圖1(a,b)所示.采用先前工作中證實(shí)對(duì)水滑石體系較適用的計(jì)算方法,13,15即選用CASTEP程序模塊,16在LDA-CA-PZ22基組17水平對(duì)模型進(jìn)行幾何全優(yōu)化,原子電子采用超軟贗勢,18截止能量為330.0 eV,自洽場計(jì)算的誤差為2×10-6eV·atom-1,能帶結(jié)構(gòu)在布里淵區(qū)k矢量的選取為4×4×1,基態(tài)能量選用Pulay密度混合算法,19整體電荷數(shù)為0,同時(shí)優(yōu)化晶胞,其它參數(shù)設(shè)置為程序的默認(rèn)值.優(yōu)化后的微觀結(jié)構(gòu)及氫鍵作用模型如圖2(a)所示.在此基礎(chǔ)上,根據(jù)原子的電負(fù)性,選取在LDHs層板的中間位置加入yH2O(y=1-2),且H2O上的θHOH與NO3-上的θONO相對(duì)(客體初始位置見圖1(c,d,e)),并對(duì)其進(jìn)行幾何全優(yōu)化,得到的結(jié)構(gòu)如圖2(b,c)所示,圖2(a?-c?)為優(yōu)化所得的層間客體的分布形態(tài).

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

將優(yōu)化得到的Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1,從圖2可以看出,當(dāng)y=0,1時(shí),NO3-和H2O與層板保持平行,并且二者均處于上下層板的中間位置,與上下層板的距離基本相等,氫鍵排布較為對(duì)稱;當(dāng)y=2時(shí),層間距顯著增大,為了維持LDHs體系的整體穩(wěn)定性,NO3-和H2O不再與層板保持平行,而是以偏向某一層板的方式隨機(jī)地位于LDHs層間,以獲得最大的主客體作用力.

圖2 Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)優(yōu)化構(gòu)型和層間氫鍵分布情況Fig.2 Optimized structures and distribution of hydrogen-bonding between layers of Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)

表1 Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)

從表1可以看出,隨著層間水分子數(shù)目的增多, c值先略微降低后顯著升高,這主要是由于晶胞參數(shù)c值(層間距dc=0.5c)不僅受到層板金屬離子半徑的影響,還受到主客體間作用力大小的影響.2當(dāng)y=1時(shí),Cu3Fe-LDHs的層間距dc=0.7416 nm,與實(shí)驗(yàn)4合成的Cu3Fe-LDHs層間距dc=0.7247 nm相接近.從各體系的α、β、γ值與理想六方晶胞角度(α=90°、β=90°、γ=120°)的偏離值之和Δθα+β+γ中可以看出,Cu3Fe-LDHs-1H2O體系的角度畸變最小,說明其晶型較符合理想六方晶胞,實(shí)驗(yàn)3證明,Cu3Fe-LDHs的結(jié)構(gòu)越規(guī)整,其催化合成糠醛1,2-丙二醇縮醛的效果越好;Cu3Fe-LDHs-2H2O體系晶型偏離理想六方晶型較大,這可能與層間客體的對(duì)稱性最差有關(guān).

3.2 氫鍵分析

氫鍵會(huì)對(duì)水滑石材料的微觀結(jié)構(gòu)造成較大的影響,它是一種廣泛存在的分子間的弱作用力,是特殊的分子間或分子內(nèi)作用.它是由氫原子與另一個(gè)電負(fù)性很強(qiáng)、原子半徑較小的Y原子(如F、N、O等)的孤對(duì)電子之間相互吸引而成的一種鍵(用X―H…Y表示).20-22一般情況下,氫鍵具有方向性和飽和性,氫鍵的鍵長越短,鍵角越接近180°,氫鍵的強(qiáng)度越強(qiáng).

從圖2和表2可以看出,Cu3Fe-LDHs-yH2O體系存在復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò),具有多重氫鍵.它與一般的氫鍵性質(zhì)不同,層間NO3-并不只與層板上一個(gè)羥基中的氫或?qū)娱g水分子中的氫、氧形成氫鍵,而是與多個(gè)羥基上的氫原子以及多個(gè)水分子形成多重氫鍵.當(dāng)y=0-2時(shí),Cu3Fe-LDHs體系的氫鍵數(shù)目分別為23、36、30.可將這些氫鍵劃分為四類:層板-陰離子(L-A)型、陰離子-水(A-W)型、層板-水(L-W)型、水-水(W-W)型,其中L-A型和A-W型氫鍵又可進(jìn)一步分為O型和N型氫鍵.結(jié)合表2數(shù)據(jù)和圖3可以看出以下幾個(gè)特征:(1)L-A型氫鍵和A-W型氫鍵均分布于圖的左上角和右下角,且L-A型氫鍵的數(shù)目較A-W型氫鍵多.L-W型氫鍵在圖中較分散,且數(shù)目較少.W-W型氫鍵數(shù)目最少,故Cu3Fe-LDHsyH2O(y=0-2)體系中四種類型氫鍵的強(qiáng)弱關(guān)系為: L-A型＞A-W型＞L-W型＞W(wǎng)-W型;(2)N型氫鍵均位于圖的右下角,氫鍵強(qiáng)度相對(duì)較弱,O型氫鍵絕大多數(shù)位于圖的左上角,氫鍵強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng),說明N型氫鍵的強(qiáng)度要小于O型氫鍵,結(jié)果與N、O電負(fù)性大小相一致;(3)對(duì)比其他體系,Cu3Fe-LDHs-1H2O體系的氫鍵強(qiáng)度是最強(qiáng)的,原因是其氫鍵數(shù)目最多且層間距最小,NO3-和H2O與上下層板更接近,導(dǎo)致其受到靜電的協(xié)同效應(yīng)變大,從而使其氫鍵強(qiáng)度最強(qiáng);(4)對(duì)于不同的氫鍵類型,Cu3Fe-LDHs-yH2O(y= 0-2)的L-A型氫鍵強(qiáng)度呈先增大后減小趨勢,A-W型、L-A型、W-W型氫鍵強(qiáng)度均隨體系水分子數(shù)目的增多而增加,由于Cu3Fe-LDHs-yH2O的層間距先降低后升高,主客體作用力先增大后減小,故L-A型氫鍵在四種氫鍵類型中占主導(dǎo)作用;(5)從計(jì)算得到的氫鍵鍵長結(jié)果來看,所形成的O型氫鍵鍵長和N型氫鍵鍵長比一般的O―H…O型氫鍵鍵長(0.240-0.276 nm)和O―H…N型氫鍵鍵長(0.280-0.300 nm)均略短,氫鍵強(qiáng)度更強(qiáng),這主要是LDHs主客體間靜電與氫鍵協(xié)同效應(yīng)的結(jié)果.

表2 Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)的氫鍵參數(shù)Table 2 Hydrogen bond parameters of Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)

圖3 Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)中氫鍵鍵角(θ)與鍵長(l)的關(guān)系Fig.3 Relationship between bond angle(θ)and bond length(l)of hydrogen-bonding in Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)■Cu3Fe-LDHs,●Cu3Fe-LDHs-1H2O,▲Cu3Fe-LDHs-2H2O

3.3 Mulliken電荷布居分析

Mulliken布居是Mulliken23提出的表示電荷在各組原子之間分布情況的方法,它可以間接地討論分子內(nèi)相互作用力的強(qiáng)弱,尤其對(duì)同一系列的分子十分奏效.因此,為了進(jìn)一步研究Cu3Fe-LDHs-yH2O體系的主客體間相互作用力,對(duì)其進(jìn)行了電子分析,得到的Mulliken電荷布居(對(duì)上下層板、客體陰離子及水分子的電荷布居作了平均化處理)列入表3中.從表中數(shù)據(jù)可以看出,當(dāng)NO3-插層后,其電荷布居由-1.000e變?yōu)?0.730e,而層板的電荷布居由1.000e變?yōu)?.750e,表明兩者發(fā)生了靜電作用和氫鍵作用,且靜電作用總體表現(xiàn)為靜電吸引,大部分電荷由客體陰離子向主體層板發(fā)生了轉(zhuǎn)移.隨著Cu3Fe-LDHs層間水分子數(shù)目不斷增加,層間距先降低后升高,主客體作用力先增大后減小,而Cu3Fe-LDHs層板的電荷布居及層間NO3-的電荷布居的絕對(duì)值卻呈降低趨勢,分別為0.750e、0.680e、0.695e和0.730e、0.685e、0.665e.當(dāng)y=1時(shí),層板的電荷布居出現(xiàn)了一個(gè)最低值,這主要是由于該體系的層間距最小,體系中的客體NO3-和H2O較靠近主體層板使得其氫鍵作用占優(yōu)勢所造成的,與前面的氫鍵布居分析結(jié)果相一致.

從表3中水分子的電荷數(shù)可以看出,當(dāng)水分子插入Cu3Fe-LDHs層間,水分子上的電荷布居由0e變?yōu)?0.005e到-0.015e,發(fā)生了不同程度的降低,這主要是由于水分子既是氫鍵供體又是氫鍵受體的緣故,兩者相互作用平衡了部分電荷,導(dǎo)致水分子所帶的電荷數(shù)較小.隨著水分子加入的增多,水分子的電荷布居逐漸變大趨向于零,由此可知水分子作為氫鍵受體的優(yōu)勢逐漸減弱,并逐漸被氫鍵供體作用所平衡,使兩種作用強(qiáng)度相當(dāng),單個(gè)水分子受到的超分子作用力逐漸趨向平衡.層間水與層板和層間陰離子的作用力隨著水分子數(shù)目的增多而減弱,說明Cu3Fe-LDHs的水合程度不會(huì)無限增加而是具有一定的飽和度.

表3 Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)的電荷布居Table 3 Mulliken charge population of Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)

3.4 姜-泰勒效應(yīng)分析

1937年,姜(Jahn,H.A.)和泰勒(Teller,E.)指出:在對(duì)稱的非線性分子中,如果有一個(gè)體系的基態(tài)有幾個(gè)簡并能級(jí),則是不穩(wěn)定的,體系會(huì)發(fā)生畸變,使能級(jí)發(fā)生改變,以消除簡并性,這就是姜-泰勒效應(yīng).24水滑石層板類似于水鎂石Mg(OH)2結(jié)構(gòu),它是由MO6八面體共用棱邊所形成的,當(dāng)其層板上的鎂被銅等一些金屬替換時(shí),水滑石就會(huì)由于姜-泰勒效應(yīng)發(fā)生畸變.對(duì)于Cu3Fe-LDHs-yH2O體系中的Cu2+, d軌道電子數(shù)理論上為9,則有可能失去dz2或dx2-y2

上的部分電子.若失去的是dz2上的電子,則會(huì)變成壓扁的八面體構(gòu)型;若失去的是dx2-y2上的電子,則會(huì)變成拉長的八面體構(gòu)型.表4列出了Cu3Fe-LDHsyH2O體系中的金屬-氧鍵成鍵布居及其鍵長分布,結(jié)合表4數(shù)據(jù)可以看出,Cu3Fe-LDHs中的6個(gè)Cu―O鍵均出現(xiàn)了4短鍵2長鍵的分化,為典型的拉長的八面體構(gòu)型.隨著層間水分子數(shù)目的增多, Cu3Fe-LDHs中的Cu―O短鍵鍵長逐漸減小,長鍵鍵長逐漸增大,八面體體型被逐漸拉長,姜-泰勒畸變逐漸增大.實(shí)驗(yàn)證明,銅的六配位配合物以拉長的八面體形式穩(wěn)定存在,這是因?yàn)樵跓o其它能量因素影響時(shí),形成兩條長鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長鍵的總鍵能要大.24

對(duì)于金屬離子的角度畸變程度,可用ΔθOMO(M為Cu、Mg、Al)來衡量,即層板中每一個(gè)金屬原子與其相配位的氧原子所形成的共12個(gè)角θOMO跟理想六配位角度(90°)的絕對(duì)差值的平均值.從表5數(shù)據(jù)可以看出,在Cu3Fe-LDHs-yH2O體系中,ΔθOCuO值大于ΔθOFeO,且隨著層間水分子數(shù)目的增多,ΔθOCuO值逐漸增加,說明層板Cu2+的畸變程度逐漸增大,與鍵布居分析結(jié)果一致.Cu3Fe-LDHs-1H2O的ΔθOMO最小,說明其金屬離子的畸變程度最小,層板穩(wěn)定性最高.

此外,在Cu3Fe-LDHs-yH2O體系中,Fe的原始電子組態(tài)為3d64s2,Fe3+的電子組態(tài)理論上應(yīng)為3d5, LDHs體系中OH為弱場環(huán)境,Fe3+的電子應(yīng)為高自旋排布,理論上不會(huì)出現(xiàn)畸變.但從表5數(shù)據(jù)可以看出,Fe3+的配合物也存在一定程度的金屬畸變,這可能是由于Fe3+與Cu2+八面體共用棱邊,Fe3+電子組態(tài)受到Cu2+影響所造成的.

3.5 逐級(jí)水合能分析

用逐級(jí)水合能ΔEH(y)估算Cu3Fe-LDHs-yH2O隨水分子增加引起的勢能增加量.EH(y)的計(jì)算公式如下:

其中,E(Cu3Fe-LDHs-yH2O)為Cu3Fe-LDHs-yH2O體系的總能量;E(Cu3Fe-LDHs-(y-1)H2O)為Cu3Fe-LDHs-(y-1)H2O體系的總能量;E(H2O)為水分子的能量;y為水分子數(shù)目.計(jì)算結(jié)果列于表6.

從表6可以看出,單個(gè)水分子的逐級(jí)水合能的絕對(duì)值由140.802 kJ·mol-1降為75.5314 kJ·mol-1,這主要是由于隨著水分子數(shù)目的增加,水滑石的層間體積和層間距呈增大趨勢,從而導(dǎo)致了體系主客體間作用力呈降低趨勢,而水滑石的層柱結(jié)構(gòu)具有一定的飽和性,無法無限膨脹.此外,文獻(xiàn)25報(bào)道的體相水(bulk water)的勢能約為-41.84 kJ·mol-1,而Cu3Fe-LDHs-2H2O的水合能為-75.53 kJ·mol-1,低于體相水勢能.從Cu3Fe-LDHs的逐級(jí)水合能逐漸降低的趨勢來看,Cu3Fe-LDHs的水合程度是不會(huì)無限增加的,而是具有一定的飽和程度,與先前Mulliken電荷布居分析結(jié)果相一致.

表4 Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)體系中的Cu―O鍵長及成鍵布居Table 4 Cu―O bond length and bond population of Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)

表5 Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)體系中的金屬畸變角Table 5 Distortion angle in Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)

表6 Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)的逐級(jí)水合能Table 6 Stepwise hydration energy ofCu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)

4 結(jié)論

采用贗勢平面波法計(jì)算了Cu3Fe-LDHs-yH2O (y=0-2)的結(jié)構(gòu)性質(zhì),研究了層間水分子含量對(duì)體系主客體作用力以及姜-泰勒效應(yīng)的影響,結(jié)論如下:

(1)隨著水分子數(shù)目的增加,層間距先略微降低后顯著升高.當(dāng)y=0,1時(shí),NO3-和H2O與層板保持平行,并且二者均處于上下層板的中間位置.當(dāng)y=2時(shí),NO3-和H2O以偏向某一層板的方式隨機(jī)地位于水滑石層間.Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)體系主客體間除了靜電作用外,還以多重氫鍵的形式維持著體系的穩(wěn)定性,其水合過程引起了靜電作用及氫鍵的變化,且氫鍵作用更占優(yōu)勢.對(duì)于不同水分子數(shù)目的體系,其氫鍵強(qiáng)度分布為:L-A型＞A-W型＞L-W型＞W(wǎng)-W型.

(2)Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)體系中的銅原子的六個(gè)Cu―O鍵均出現(xiàn)了四短鍵二長鍵的分化,為拉長的穩(wěn)定的八面體形式.隨著層間水分子的增加,短鍵進(jìn)一步縮短,長鍵進(jìn)一步增長,八面體構(gòu)型被逐漸拉長,畸變程度逐漸變大,說明水分子的加入會(huì)加劇層板Cu2+的姜-泰勒效應(yīng).

(3)隨著層間水分子的增加,Cu3Fe-LDHs-yH2O (y=0-2)體系的逐級(jí)水合能逐漸降低,低于體相水勢能,說明Cu3Fe-LDHs的水合程度不會(huì)無限增加,具有一個(gè)飽和量.

(4)對(duì)于Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2)體系,當(dāng)y=1時(shí),其構(gòu)型接近六方晶胞,層板金屬畸變程度最小,穩(wěn)定性最高,層間距與實(shí)驗(yàn)值較吻合,據(jù)此推測Cu3Fe-LDHs-1H2O是實(shí)驗(yàn)上合成的Cu3Fe-LDHs中較穩(wěn)定的構(gòu)型.

(1) Cavani,F.;Trifiro,F.;Vaccari,A.Catal.Today 1991,11,173. doi:10.1016/0920-5861(91)80068-K

(2) Duan,X.;Zhang,F.Z.Intercalation and Assembly Chemistry of Inorganic Supramolecular Materials;Science Press:Beijing, 2009.[段 雪,張法智.無機(jī)超分子材料的插層組裝化學(xué).北京:科學(xué)出版社,2009.]

(3)Liao,J.Y.;Xie,X.M.;Cheng,S.Y.;Wu,X.;An,X. Petrochemical Technology 2009,38,1101.[廖家友,謝鮮梅,程淑艷,吳 旭,安 霞.石油化工,2009,38,1101.]

(4)Xie,X.M.;An,X.;Yan,K.;Wu,X.;Song,J.L.;Wang,Z.Z. J.Nat.Gas Chem.2010,19,77.doi:10.1016/S1003-9953(09) 60038-4

(5) Xie,X.M.;Yan,K.;Hu,Q.X.;Song,J.L.;Wang,Z.Z.Chin.J. Inorg.Chem.2008,24,32.[謝鮮梅,嚴(yán) 凱,胡秋霞,宋健玲,王志忠.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24,32.]

(6) Liu,H.B.;Jiao,Q.Z.;Zhao,Y.;Li,H.S.;Sun,C.B.;Li,X.F.; Wu,H.Y.Mater.Lett.2010,64,1698.doi:10.1016/j.matlet. 2010.04.061

(7)Vinod,H.J.;Deepa,K.D.;Vilas,B.P.;Hanumant,B.B.; Radhika,D.W.Catal Commun.2007,8,65.doi:10.1016/ j.catcom.2006.05.030

(8) Xie,X.M.;Liu,J.X.;Song,J.L.;Wang,Z.Z.Chin.J.Catal. 2003,24,569.[謝鮮梅,劉潔翔,宋健玲,王志忠.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2003,24,569.]

(9)Heermann,D.W.Computer Simulation Methods in Theoretical Physics;Springer-Verlag Press:Heidelberg,1990;pp 387-439.

(10) Leach,A.R.Molecular Modelling:Principles and Applications; Addison Wesley Longman Limitted Press:Essex,2001;pp 26-454.

(11) Deyse,G.C.;Alexandre,B.R.;Wladmir,F.S.;Sandra,S.X. C.;Alexandre,A.L.J.Phys.Chem.B 2011,115,3531.doi: 10.1021/jp110668s

(12)Vinuthaa,M.;Howard,D.S.;Zhang,H.;Sean,C.S.J.Phys. Chem.A 2011,115,13673.doi:10.1021/jp2079499

(13)Xu,Q.;Ni,Z.M.;Pan,G.X.;Chen,L.T.;Liu,T.Acta Phys.-Chim.Sin.2008,24,601.[胥 倩,倪哲明,潘國祥,陳麗濤,劉 婷.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24,601.]doi:10.1016/ S1872-1508(08)60026-1

(14)Yao,P.;Ni,Z.M.;Xu,Q.;Mao,J.H.;Liu,X.M.;Wang,Q.Q. Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,175.[姚 萍,倪哲明,胥倩,毛江洪,劉曉明,王巧巧.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26,175.]

(15) Xu,Q.;Ni,Z.M.;Mao,J.H.J.Mol.Struct-Theochem 2009, 915,122.doi:10.1016/j.theochem.2009.08.033

(16) Segall,M.D.;Linda,P.;Probert,M.;Pickard,C.;Hasnip,P.; Clark,S.;Payne,M.J.Phys.-Condes.Matter 2002,14,2717. doi:10.1088/0953-8984/14/11/301

(17) Ceperley,D.M.;Aider,B.J.Phys.Rev.Lett.1980,45,566.doi: 10.1103/PhysRevLett.45.566

(18) Vanderbilt,D.Phys.Rev.B 1990,41,7892.doi:10.1103/ PhysRevB.41.7892

(19) Kresse,G.;Furthmiiller,J.Phys.Rev.B 1996,54,11169.doi: 10.1103/PhysRevB.54.11169

(20) Scheiner,S.Hydrogen Bonding;Oxford University Press:New York,1997.

(21) Jeffrey,G.A.An Introduction to Hydrogen Bond;Oxford University Press:New York,1997.

(22) Desiraju,G.;Steiner,T.The Weak Hydrogen Bond;Oxford University Press:New York,1999.

(23) Mulliken,R.S.J.Chem.Phys.1955,23,1833.doi:10.1063/ 1.1740588

(24) Pan,D.K.;Zhao,C.D.;Zheng,Z.X.The Structure of Matter; Higher Education Press:Beijing,1989;pp 329-330. [潘道皚,趙成大,鄭載興.物質(zhì)結(jié)構(gòu).北京:高等教育出版社,1989: 329-330.]

(25) Kumar,P.P.;Kalinichev,A.G.;Kirkpatrick,R.J.J.Phys. Chem.C 2007,111,13517.doi:10.1021/jp0732054

January 20,2012;Revised:May 21,2012;Published on Web:May 21,2012.

Influence of Interlayer Water Content on Supermolecular Interaction of Copper-Iron Layered Double Hydroxides

SHI Wei HU Jun NI Zhe-Ming*LI Yuan LIU Jiao
(Laboratory of Advanced Catalytic Materials,College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P.R.China)

A periodic interaction model was proposed for the copper-iron layered double hydroxides, Cu3Fe-LDHs-yH2O(y=0-2).Based on density functional theory,the geometry of Cu3Fe-LDHs-yH2O was optimized using the CASTEP program.The distribution of NO-3and H2O in the interlayer and the supermolecular interaction between host and guest was investigated by analyzing the geometric parameters,hydrogen-bonding,charge populations and stepwise hydration energy.Results indicated that when NO-3and H2O were inserted into the layers of the Cu3Fe-LDHs,there was a strong supramolecular interaction between the host layer and the guest,including hydrogen-bonding and electrostatic interaction. Hydrogen-bonding was superior to the electrostatic interaction in the hydration process.The strength of hydrogen bonding was ordered as Layer-Anion(L-A)＞Anion-Water(A-W)＞Layer-Water(L-W)＞W(wǎng)ater–Water(W-W).In Cu3Fe-LDHs-yH2O,the interlayer distance decreased slightly and then increased significantly with an increase in the number of interlayer water molecules.The Cu―O octahedral forms were stretched gradually because of the increased Jahn–Teller effect of Cu2+.The absolute value of the hydration energy decreased gradually with an increase in the number of water molecules.This suggested that the hydration of Cu3Fe-LDHs reached a saturation state.The geometry of Cu3Fe-LDHs-1H2O is close to hexagonal where the metal distortion of the layer is weakest and the stability is strongest;the interlayer distance agrees the experimental value,therefore Cu3Fe-LDHs-1H2O is a stable configuration.

Density functional theory;Copper-iron layered double hydroxides;Supramolecular interaction;Jahn-Teller effect;Stepwise hydration energy

10.3866/PKU.WHXB201205212

O641

?Corresponding author.Email:jchx@zjut.edu.cn;Tel:+86-13858123256