楊榕杰 郭 亞 唐方苗 王小平 杜榮歸 林昌健

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室,福建廈門361005)

模擬混凝土孔隙液中D-葡萄糖酸鈉復(fù)合緩蝕劑對鋼筋的阻銹作用

楊榕杰 郭 亞 唐方苗 王小平 杜榮歸*林昌健

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室,福建廈門361005)

應(yīng)用電化學(xué)技術(shù),結(jié)合掃描電子顯微鏡(SEM)觀測,研究D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲三組分復(fù)合緩蝕劑對模擬混凝土孔隙液中鋼筋腐蝕行為的影響及其阻銹作用.結(jié)果表明:在含3.5%(w)NaCl的模擬混凝土孔隙液中,復(fù)合緩蝕劑具有協(xié)同效應(yīng),對鋼筋有良好的阻銹作用.當D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲濃度分別為750、250和500 mg·L-1時,對鋼筋的緩蝕效率可達到94.5%.應(yīng)用軟硬酸堿(HSAB)理論分析緩蝕機理,可認為三組分復(fù)合緩蝕劑在鋼筋表面共同形成保護膜而阻止鋼筋的腐蝕.

鋼筋;模擬混凝土孔隙液;復(fù)合緩蝕劑;電化學(xué)技術(shù);軟硬酸堿理論

1 引言

混凝土在正常情況下呈高堿性環(huán)境,可使混凝土中鋼筋表面生成致密鈍化膜而不發(fā)生腐蝕.若混凝土中存在大量氯離子或發(fā)生碳化,鋼筋表面鈍化膜就可能受到破壞而導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生.1-5

有多種措施可用于保護混凝土中的鋼筋,1,6-9例如,提高混凝土質(zhì)量,采用耐蝕鋼筋或涂層鋼筋,使用緩蝕劑,應(yīng)用陰極保護技術(shù)等.其中,添加緩蝕劑是一種經(jīng)濟而有效的方法,越來越受到重視.使用單一緩蝕劑對鋼筋獲得的阻銹效果往往不夠理想或存在污染環(huán)境等問題,采用具有緩蝕協(xié)同效應(yīng)的復(fù)合型緩蝕劑是良好的選擇.因此,緩蝕劑的復(fù)配和應(yīng)用成為保護混凝土中鋼筋的重要研究內(nèi)容. 1961年Hackerman等10在第一屆世界金屬腐蝕會議上,首先提出應(yīng)用Lewis酸堿理論研究緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系,指出金屬原子和緩蝕劑分子可分別作為Lewis酸和Lewis堿,彼此通過電子的接受和給予形成化學(xué)鍵.后來,Aramaki11,12、Pcarson13、Walters14等對軟硬酸堿(HSAB)理論在緩蝕劑中的應(yīng)用做了較為系統(tǒng)的研究工作,為緩蝕劑理論的發(fā)展做出了重要貢獻.目前,大部分對于鋼筋緩蝕劑的研究是根據(jù)緩蝕劑間的協(xié)同效應(yīng),將陰極型、陽極型、具有不同吸附基因的物質(zhì)復(fù)配到一起,15而根據(jù)軟硬酸堿理論復(fù)配緩蝕劑的研究還很少.

D-葡萄糖酸鈉(SD)因其價格便宜、環(huán)保無毒,廣泛用于鐵和低碳鋼的腐蝕防護.16我們課題組初步的研究也表明這種緩蝕劑可在鋼筋表面形成吸附膜,對腐蝕反應(yīng)的陰、陽極過程均有阻滯作用,對鋼筋有較好的阻銹效果.17,18鉬酸鈉低毒、緩蝕性能良好,但由于價格較高一般是應(yīng)用于工業(yè)水環(huán)境中.19硫脲(TU)作為金屬酸洗緩蝕劑得到普遍應(yīng)用,許多文獻報道了它對多種金屬的緩蝕行為及作用機理,20但對其在堿性介質(zhì)中對金屬緩蝕作用的研究還很少見報道.

本工作根據(jù)以前的研究經(jīng)驗,應(yīng)用HSAB原理,選擇由D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲三種組分組成復(fù)合型緩蝕劑,應(yīng)用電化學(xué)技術(shù),測試和評價復(fù)合緩蝕劑對含氯離子的模擬混凝土孔隙液中鋼筋的阻銹作用,并根據(jù)HSAB原理對緩蝕劑的作用機理進行討論.

2 實驗

以R235光圓鋼筋為實驗材料,去除表面氧化皮后,加工成Φ11.3 mm×4 mm的圓柱形試樣.以其中一個端面為工作面,并從另一端面焊接引出包封的銅導(dǎo)線,除工作面外其余表面用環(huán)氧樹脂包封,制成工作電極,其有效面積約為1 cm×1 cm.測試之前鋼筋電極依次用400#-1200#水磨石砂紙逐級打磨,用去離子水沖洗,再用無水乙醇超聲波清洗10 min,干燥后備用.用于掃描電子顯微鏡(SEM)觀察的試樣無須制作成電極,用同樣方法打磨(直至1500#水磨砂紙)和清洗干凈即可.

以飽和Ca(OH)2溶液作為模擬混凝土孔隙液,21簡稱模擬液(SPS),室溫下其pH值約為12.50.在溶液中添加NaCl至濃度為3.5%(w)作為測試液,分別添加D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲至不同的濃度,先考察單一的D-葡萄糖酸鈉,再考察復(fù)合緩蝕劑對鋼筋的阻銹作用.鉬酸鈉可增強鋼筋鈍化膜的硬酸性,有利于硬堿類緩蝕劑D-葡萄糖酸鈉和硫脲吸附于鋼筋表面形成保護膜.所用試劑均為分析純,溶液均用二次去離子水配制.電化學(xué)測試均是鋼筋在測試液中浸泡30 min,使其腐蝕電位基本穩(wěn)定后進行.

鋼筋的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測試均使用Autolab Potentiostat Galvanostat電化學(xué)工作站.采用三電極體系,工作電極為R235鋼筋,參比電極和輔助電極分別為飽和甘汞電極(SCE)和鉑電極.線性極化曲線測試的電位范圍為相對腐蝕電位±15 mV,掃描速率為0.167 mV·s-1.動電位掃描陽極極化曲線的測試從腐蝕電位開始掃描到電流密度突升到150 μA·cm-2為止,掃描速率為0.8 mV·s-1.電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量的激勵信號為正弦波,振幅10 mV,在腐蝕電位下進行測量,頻率范圍為105-10-2Hz.測試均在室溫下進行.

鋼筋表面形貌的觀察也是試樣于溶液中浸泡30 min后進行,使用的是HITACHI S-4800型場發(fā)射高倍電子掃描電鏡.

3 結(jié)果與討論

3.1 D-葡萄糖酸鈉對鋼筋的阻銹作用

為選擇合適比例的復(fù)合緩蝕劑,以D-葡萄糖酸鈉為基礎(chǔ),先考察不同濃度的單一緩蝕劑對鋼筋的阻銹作用.通過線性極化法測試,得到如表1所示的在含3.5%(w)NaCl的模擬液中添加不同濃度SD后測得的鋼筋腐蝕參數(shù)(其中Ecorr、icorr和Z分別為鋼筋的腐蝕電位、腐蝕電流密度、緩蝕劑的緩蝕效率).可以看出,加入SD之后,鋼筋的腐蝕速率降低,并且緩蝕劑的緩蝕效率隨其濃度的增加而提高,當SD的濃度達到最高的4000 mg·L-1時,其緩蝕效果最佳,緩蝕效率為73.5%.SD濃度從200 mg·L-1到4000 mg·L-1,沒有觀察到濃度極值現(xiàn)象,這可能跟緩蝕劑沒有在金屬表面發(fā)生陽極脫附有關(guān).22可見,在以上實驗條件下使用單一的SD對鋼筋的緩蝕效果還不夠良好.

表1 鋼筋在含3.5%(w)NaCl和不同濃度SD的SPS中的腐蝕參數(shù)Table 1 Corrosion parameters of reinforcing steel in SPS with 3.5%(w)NaCl and different SD concentrations

3.2 D-葡萄糖酸鈉和鉬酸鈉對鋼筋的緩蝕協(xié)同效應(yīng)

表2顯示了鋼筋在含3.5%(w)NaCl的模擬液中添加不同濃度比的SD和Na2MoO4前后的腐蝕參數(shù).可以看出,在兩種緩蝕劑的總濃度為1000 mg· L-1并保持不變的情況下,SD和Na2MoO4復(fù)配加入比單獨加入一種緩蝕劑時的緩蝕效率高,說明緩蝕劑之間有協(xié)同作用.其中SD和Na2MoO4濃度分別為750和250 mg·L-1時,緩蝕效率最高,達到77.9%,此時兩者的協(xié)同作用最顯著.比較上述測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),這兩種緩蝕劑總濃度為1000 mg·L-1,其中SD的濃度只要達到750 mg·L-1,其緩蝕效率要比單獨使用SD濃度達到4000 mg·L-1時更高.

3.3 三組分復(fù)合緩蝕劑對鋼筋的阻銹作用

根據(jù)以上的測試結(jié)果,以D-葡萄糖酸鈉為基礎(chǔ),選擇鉬酸鈉和硫脲組成復(fù)合緩蝕劑,取不同濃度的TU與750 mg·L-1SD和250 mg·L-1Na2MoO4進行復(fù)配.在含3.5%(w)NaCl的模擬液中,首先用線性極化法測試得到如表3所示的鋼筋腐蝕參數(shù).可以看出,與只加入SD和Na2MoO4兩種組分后測得的緩蝕效率比較,加入TU后緩蝕效率有明顯提高,均在80%以上.當SD、Na2MoO4和TU的含量分別為750、250和500 mg·L-1時,對鋼筋的阻銹作用最佳,緩蝕效率達到94.5%,效果良好.據(jù)此,我們選擇這樣的濃度比和總濃度配制D-葡萄糖酸鈉復(fù)合緩蝕劑,并用在以下進一步測試和評價其對鋼筋的阻銹作用中.

表2 鋼筋在含3.5%(w)NaCl和不同濃度比的SD和Na2MoO4的SPS中的腐蝕參數(shù)Table 2 Corrosion parameters of reinforcing steel in SPS with 3.5%(w)NaCl and different ratios of SD and Na2MoO4

表3 鋼筋在含3.5%(w)NaCl和不同濃度SD、Na2MoO4和TU的SPS中的腐蝕參數(shù)Table 3 Corrosion parameters of reinforcing steel in SPS with 3.5%(w)NaCl and different concentrations of SD, Na2MoO4and TU

通過EIS的測試可進一步考察以上三組分復(fù)合緩蝕劑對鋼筋的阻銹作用.圖1表示鋼筋在含3.5% (w)NaCl的模擬液中分別加與不加復(fù)合緩蝕劑時的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖(其中點代表實驗數(shù)據(jù),實線代表擬合曲線).通過EIS數(shù)據(jù)解析,得到其對應(yīng)的如圖2所示的等效電路.其中Rs表示溶液電阻,Rct表示鋼筋/溶液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻,CPE表示界面雙電層的常相角元件.Rct數(shù)值越大,表示腐蝕反應(yīng)越難進行,可用于衡量緩蝕劑對鋼筋的阻銹效果.常相角元件CPE的阻抗可表示為:23

圖1 鋼筋在加與不加復(fù)合緩蝕劑的含3.5%NaCl(w)的SPS中的電化學(xué)阻抗譜Fig.1 Electrochemical impedance spectra for reinforcing steel in SPS with 3.5%(w)NaCl,and with or without corrosion inhibitorswithout inhibitor, with compound inhibitor;750 mg·L-1SD,250 mg·L-1Na2MoO4;and 500 mg·L-1TU

圖2 鋼筋在加與不加復(fù)合緩蝕劑的含3.5%(w)NaCl的SPS中的等效電路Fig.2 Equivalent circuit of reinforcing steel in SPS with 3.5%(w)NaCl,and with or without corrosion inhibitorsRs:solution resistance;Rct:interfacial charge transfer resistance; CPE:constant phase element

它表示非理想的電容行為.式中n表示固體電極雙電層偏離理想電容的程度,取值范圍為0＜n＜1,當n= 1時,代表純電容行為.Y0稱為基本導(dǎo)納,單位為Ω-1· cm-2·sn,用來表示鋼筋表面粗糙程度.各有關(guān)元件的擬合值列于表4,其中常相角元件用Y0和n表征.

曹楚南等24認為,鈍化的碳鋼孔蝕(點蝕)誘導(dǎo)期阻抗譜特征低頻阻抗實部呈現(xiàn)電感性收縮現(xiàn)象.由圖1可以看出,未加緩蝕劑時,鋼筋在高頻區(qū)表現(xiàn)為一容抗弧,低頻區(qū)明顯收縮,說明此時鋼筋可能處于點蝕誘導(dǎo)期,其表面鈍化膜不穩(wěn)定.王佳等25認為孔蝕發(fā)展期電極阻抗譜特征是呈現(xiàn)具有兩個時間常數(shù)的容抗弧.圖1顯示,加入緩蝕劑時,鋼筋的阻抗譜只有一個容抗弧,僅呈現(xiàn)一個時間常數(shù),說明在本實驗條件下的鋼筋沒有發(fā)生明顯的點蝕.從表4的等效電路元件擬合值可以看出,相比無緩蝕劑的情況,復(fù)合緩蝕劑的加入使鋼筋的Rct的數(shù)值顯著增大,說明鋼筋的耐蝕性大大提高,緩蝕效果良好,這與線性極化法的測試結(jié)果一致.此外,加入復(fù)合緩蝕劑后,Y0變小,n值略增大,說明鋼筋表面可能生成覆蓋膜而變得更為平整.

在含3.5%(w)NaCl的模擬液中添加不同緩蝕劑后鋼筋的動電位陽極極化曲線如圖3所示.可以看出,未加緩蝕劑時鋼筋處于活化狀態(tài).當模擬液中加入1000 mg·L-1單一緩蝕劑SD,或加入750 mg·L-1SD和250 mg·L-1Na2MoO4兩種緩蝕劑后,鋼筋的陽極極化電流明顯下降,陽極極化加大,說明緩蝕劑對鋼筋有較好阻銹作用.但上述兩種情況下,鋼筋在腐蝕電位下還沒有處于完全鈍化狀態(tài),只有當模擬液中加入750 mg·L-1SD,250 mg·L-1Na2MoO4和500 mg·L-1TU的三組分復(fù)合緩蝕劑后,鋼筋的陽極極化曲線才有平穩(wěn)的鈍化區(qū),維鈍電流密度在0.1 μA·cm-2數(shù)量級,鋼筋在腐蝕電位下處于鈍化狀態(tài),腐蝕受到了抑制,表明三組分復(fù)合緩蝕劑可有效阻止鋼筋的腐蝕.

圖3 鋼筋在含3.5%(w)NaCl和不同緩蝕劑的SPS中的動電位掃描陽極極化曲線Fig.3 Potentiodynamic anodic polarization curves of steelin SPS with 3.5%(w)NaCl with different inhibitors(a)without inhibitor;(b)with 1000 mg·L-1SD inhibitor;(c)with compound inhibitor(750 mg·L-1SD and 250 mg·L-1Na2MoO4);(d)with compound inhibitor(750 mg·L-1SD,250 mg·L-1 Na2MoO4and 500 mg·L-1TU)

通過觀測鋼筋的表面形貌,可進一步驗證復(fù)合緩蝕劑對鋼筋的阻銹作用.分別在含有3.5%(w) NaCl的加與不加三組分復(fù)合緩蝕劑的模擬液中浸泡后鋼筋表面微觀形貌如圖4所示.可以看出,未加緩蝕劑時,鋼筋表面有點蝕核出現(xiàn),而添加緩蝕劑后,鋼筋表面較為平整,沒有發(fā)生腐蝕,說明復(fù)合緩蝕劑有效抑制了鋼筋的腐蝕.

3.4 三組分的D-葡萄糖酸鈉復(fù)合緩蝕劑對鋼筋的緩蝕機理

通常的經(jīng)驗是通過不同類型的多種緩蝕劑物質(zhì)復(fù)配使之產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng).本工作選用的三組分復(fù)合緩蝕劑中,Na2MoO4屬于氧化型緩蝕劑,在金屬表面易生成鈍化膜或使原來破損的鈍化膜得到修復(fù).而D-葡萄糖酸鈉和硫脲屬于吸附型緩蝕劑,可在鋼筋表面發(fā)生吸附,形成保護性的吸附膜,因此,復(fù)合緩蝕劑可相輔相成地在鋼筋表面形成保護膜,阻止鋼筋的腐蝕.此外,以下應(yīng)用HSAB原理可進一步說明這種復(fù)合緩蝕劑的緩蝕機理,這也是本工作選擇緩蝕劑組分的重要依據(jù).

表4 鋼筋在加與不加復(fù)合緩蝕劑的含3.5%NaCl的SPS中的等效電路元件擬合值Table 4 Values of the elements in the equivalent circuit for reinforcing steel in SPS with 3.5%NaCl,and with or without corrosion inhibitors

圖4 鋼筋在加與不加緩蝕劑的含3.5%(w)NaCl的SPS中浸泡后表面形貌SEM圖Fig.4 SEM images of reinforcing steel in SPS with 3.5%(w)NaCl,and with or without corrosion inhibitors750 mg·L-1SD,250 mg·L-1Na2MoO4and 500 mg·L-1TU

在上述三組分復(fù)合緩蝕劑中,Na2MoO4在鋼筋表面有生成鈍化膜或修復(fù)破損的鈍化膜的作用.在高堿性模擬混凝土孔隙液中,鋼筋表面形成的鈍化膜主要由Fe3O4-γ-Fe2O3組成.1,26溶液中加入MoO2-4可以使Fe3O4中的Fe2+氧化為Fe3+,也就是使鈍化膜中的γ-Fe2O3含量增加,使鈍化膜更穩(wěn)定.此外,根據(jù)軟硬酸堿理論,12Fe2+屬于交界酸,Fe3+屬于硬酸,依照強堿親強酸原則,加入MoO2-4加強了鋼筋鈍化膜的硬酸性,更有利于硬堿類緩蝕劑吸附其上,這就為本工作選擇其他緩蝕劑組分提供了思路.

SD中含有羧酸根(－COO-)和大量的羥基(－OH),TU中含有巰基(－SH)和伯胺(－NH2)基團. RCOO-、ROH和RNH2屬于硬堿.在點蝕發(fā)生期,鋼筋表面由鈍化膜(以γ-Fe2O3為主,陰極)和腐蝕孔內(nèi)新鮮裸露的鋼筋(Fe,陽極)兩部分組成.25γ-Fe2O3的Fe3+屬于硬酸,Fe屬于軟酸.根據(jù)強堿親強酸,軟堿親軟酸的原則,SD中的羧酸根、羥基,TU的胺基易吸附在作為陰極的鈍化膜上,而TU中的巰基易吸附在作為陽極的Fe上.因此在鋼筋產(chǎn)生點蝕核的初期,該三組分復(fù)合緩蝕劑能夠同時吸附在陰極和陽極上,使鋼筋表面形成一層保護膜以阻止腐蝕的發(fā)生.

根據(jù)上述的討論,如果Na2MoO4與鋼筋反應(yīng)生成的鈍化膜不夠致密,存在一些微孔,則SD和TU的硬堿軟堿基團可以吸附填充進微孔中,形成一層三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機和有機復(fù)合膜,阻止氯離子向鋼筋基體滲透,從而有效抑制鋼筋點蝕的發(fā)生和發(fā)展.這也是Na2MoO4作為復(fù)合緩蝕劑的組分,其濃度比單獨使用時低得多,但緩蝕效果好得多的原因.

4 結(jié)論

D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲三組分復(fù)合緩蝕劑對含3.5%(w)NaCl的模擬混凝土孔隙液中鋼筋具有良好的緩蝕協(xié)同效應(yīng),可有效阻止鋼筋的腐蝕.在本實驗條件下,當溶液中這三種成分的濃度分別為750、250和500 mg·L-1時,對鋼筋的阻銹效果最佳,緩蝕效率可達到94.5%.應(yīng)用軟硬酸堿理論復(fù)配鋼筋緩蝕劑是一種篩選緩蝕劑和解釋緩蝕機理的可行嘗試方法.復(fù)合緩蝕劑中的Na2MoO4可在鋼筋表面生成鈍化膜或修復(fù)鈍化膜,而D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲因含有不同基團,可同時在鋼筋表面相同或不同區(qū)域吸附形成保護膜,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),阻止鋼筋腐蝕的發(fā)生.

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April 28,2012;Revised:May 29,2012;Published on Web:May 29,2012.

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YANG Rong-Jie GUO Ya TANG Fang-Miao WANG Xiao-Ping DU Rong-Gui*LIN Chang-Jian
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Department of Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

The corrosion behavior of reinforcing steel in simulated concrete pore solutions with and without corrosion inhibitors was studied by electrochemical techniques and scanning electron microscopy (SEM).A combined inhibitive effect of sodium D-gluconate,Na2MoO4and thiourea on restraining the corrosion of reinforcing steel immersed in the solution was observed.This result showed that there was a synergetic effect among the three agents in corrosion prevention.After adding the compound inhibitor(750 mg·L-1sodium D-gluconate,250 mg·L-1Na2MoO4,500 mg·L-1thiourea)into the simulated concrete pore solution containing 3.5%(w)NaCl,the inhibition efficiency of the compound inhibitor was 94.5%.According to the Hard and soft acids and bases(HSAB)theory,the compound inhibitor worked by forming a protective film on the steel surface.

Reinforcing steel;Simulated concrete pore solution;Compound corrosion inhibitor; Electrochemical technique;Hard and soft acids and bases theory

10.3866/PKU.WHXB201205292

O646;TG174

?Corresponding author.Email:rgdu@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2189192.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21073151,21173177,50731004,21021002).國家自然科學(xué)基金(21073151,21173177,50731004,21021002)資助項目