劉建國 定明月 王鐵軍,* 馬隆龍

(1中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室,廣州510640;2中國科學院研究生院,北京100049)

Cu-Fe基雙孔載體催化劑結構和低碳醇合成反應性能

劉建國1,2定明月1王鐵軍1,*馬隆龍1

(1中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室,廣州510640;2中國科學院研究生院,北京100049)

采用超聲浸漬法制備了Cu、Fe雙活性組元改性的雙孔載體(M)催化劑,采用N2物理吸附、H2程序升溫還原/脫附(H2-TPR/TPD)、X射線衍射(XRD)等表征手段考察了催化劑中Cu-Fe的相互作用,并在固定床反應器中評價了Cu/Fe摩爾比的改變對低碳醇合成反應性能的影響.結果表明:小孔硅溶膠浸漬在大孔硅凝膠中可形成具有不同納米孔徑結構的雙孔載體,增加小孔硅溶膠的含量可促使雙孔載體中小孔納米結構尺寸變小.Fe/ Cu摩爾比的增加有利于銅物種在載體表面的分散,促進了表層CuO和Fe2O3的還原,加強了雙孔載體內(nèi)孔道與銅鐵氧化物之間的相互作用,促使了單質銅的分散和鐵碳化物的生成.CO加氫反應活性和低碳醇時空收率隨著Fe/Cu摩爾比的逐漸增加呈現(xiàn)增加的變化趨勢.當Fe/Cu摩爾比增加到30/20時,Cu-Fe基雙孔載體催化劑的CO轉化率增加到46%,低碳醇的時空收率增加到0.21 g·mL-1·h-1,C2+OH/CH3OH質量比達到1.96.

低碳混合醇合成;Cu-Fe基催化劑;雙孔載體;時空收率;高級醇選擇性

1 引言

能源是現(xiàn)代社會賴以生存和發(fā)展的基礎,清潔燃料的供給能力關系著國民經(jīng)濟的可持續(xù)性發(fā)展,是國家戰(zhàn)略安全保障的基礎之一.目前我國液體燃料如汽油、柴油、液化石油氣(LPG)等主要來自于石油,隨著石油資源的日益枯竭,液體燃料的供應將面臨巨大的威脅.自從在Fischer-Tropsch(F-T)合成中發(fā)現(xiàn)醇合成以來,CO加氫選擇性催化合成低碳混合醇(C1

-C6的醇類混合物)在燃料和化工領域的應用價值日益凸現(xiàn).1,2低碳混合醇燃燒比汽、柴油充分,尾氣排放中有害物較少,對環(huán)境較為友好,可以作為優(yōu)質動力燃料;其次,低碳混合醇具有很高的辛烷值,其防爆、抗震性能優(yōu)越,可與汽油摻混使用;此外,低碳混合醇經(jīng)分離可得乙、丙、丁、戊、己醇等價格較高的醇類,還可作為LPG代用品和通用化學溶劑等.目前許多國家均投入大量的人力、物力,甚至跨國聯(lián)合攻關開展此項研究和開發(fā)工作.

近年來,許多低碳混合醇催化劑體系相繼被開發(fā),主要包括(1)改性的甲醇合成催化劑;(2)改性的MoS2基催化劑;(3)改性的Rh基催化劑和(4)改性的F-T合成催化劑等.3-6改性的Rh基催化劑盡管具有較高的活性和高級醇選擇性,但Rh金屬高昂的價格和容易毒化失活限制了其工業(yè)化的應用.改性的MoS2基催化劑具有良好的抗硫性能和水煤氣變換(WGS)活性,但低碳醇合成反應條件極為苛刻.F-T合成組元(如Fe、Co、Ni等)因具有較強的碳鏈增長能力,可與甲醇合成活性中心Cu相結合形成碳鏈較長的醇類化合物,而成為了低碳醇催化劑研究開發(fā)的熱點.7,8目前研究較為廣泛的主要有改性的Cu-Co基催化劑和改性的Cu-Fe基催化劑.相比于改性的Cu-Co基催化劑,改性的Cu-Fe基催化劑因具有較高的水煤氣變換活性,溫和的反應條件,特別適用煤/生物質基合成氣的轉化,受到了越來越多的研究者的關注.9,10Sibillia等11發(fā)現(xiàn)在Cu/ZnO甲醇合成催化劑中添加Fe組元可促進長鏈烴產(chǎn)物的生成.Xu等12,13的研究表明,在CuMnZrO2催化劑中添加Fe助劑可加強Cu-Fe之間的協(xié)同作用力,增加高級醇和烴產(chǎn)物的選擇性.然而,改性的Cu-Fe基催化劑仍存在低碳醇合成活性和高級醇產(chǎn)物選擇性偏低的不足.

雙孔載體具有大小不同的納米孔徑結構,其中小孔載體可提供大的比表面積和高的金屬分散度,而大孔結構由于其限域效應可保持活性金屬的顆粒尺寸、增加反應物分子的擴散速率、促進目標產(chǎn)物分子的分離,所有這些特性使雙孔載體很有希望成為新型的催化劑載體或促進劑.至上世紀80年代制得雙孔載體以來,已逐漸將其應用在CO2甲烷化和F-T合成等領域.14-17在F-T合成反應過程中,制備的雙孔載體中小孔結構提供了高的載體比表面積,增加了F-T組元的活性位,促進了CO加氫的反應活性;大孔結構則有利于H2和CO等探針分子在孔道中的擴散,由于其空間效應增加了反應物分子在活性金屬表面的吸附,促進了重質烴產(chǎn)物的生成和分離.但是,將雙孔載體應用于Cu-Fe基低碳醇合成催化劑的研究卻鮮見報道.基于此,本文將雙孔載體引入Cu-Fe基低碳醇合成催化劑中進行改性,制備具有不同納米孔道結構的Cu-Fe基雙孔載體催化劑,考察Cu、Fe雙活性組元摩爾含量的變化對催化劑結構和低碳醇合成反應性能的影響規(guī)律.

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

采用超聲浸漬法制備改性的Cu-Fe基雙孔載體催化劑.具體制備方法如下:將小孔硅溶膠(SG110) (納米二氧化硅溶膠XZ-GY25,合肥翔正化學科技有限公司,孔徑:3 nm,固體含量:30%(w),水溶性溶液)等體積浸漬在大孔硅凝膠(SG10)(特大孔硅膠SG10,青島美高集團有限公司,比表面積≤90 m2· g-1,孔容:0.70-1.10 cm3·g-1,粒徑:83-350 μm,孔徑:60 nm)中,超聲浸漬(超聲波清洗機,JP-C300,廣州市吉普超聲波電子設備有限公司)和干燥后在空氣氣氛下773 K焙燒3 h得到SiO2-SiO2雙孔載體(M).所制備的雙孔載體中SG10和SG110的質量比為5,然后采用等體積浸漬法將Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和KNO3(分析純,天津市福晨化學試劑廠)浸漬于SiO2-SiO2雙孔載體中,超聲靜置后在383 K干燥12 h,然后在723 K焙燒3 h制得催化劑.制備的催化劑中Cu、Fe、K和M摩爾比分別為0.45: 0.05:0.01:1,0.4:0.1:0.01:1,0.3:0.2:0.01:1,0.2:0.3:0.01: 1.所得催化劑分別標記為Cu45Fe5KM100,Cu40Fe10KM100, Cu30Fe20KM100,Cu20Fe30KM100.

2.2 催化劑表征

催化劑的BET比表面積、孔容及孔徑分布采用低溫N2物理吸附法在美國Micrometrics公司SIMP-10/PoreMaster 33型物理吸附儀上測定,測試前催化劑在473 K真空干燥12 h;XRD測試采用荷蘭X?Pert Pro MPD(PW3040/60)型X射線衍射儀測定, CuKα輻射源,λ=0.154 nm,管電壓40 kV,管電流100 mA,掃描范圍15°-80°,掃描速率4(°)·min-1,掃描步長0.02°.

氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測試在美國多功能化學吸附儀ASIQACIV200-2上進行,樣品質量為50 mg,還原氣為(5%)H2/(95%)N2,氣體流速為25 mL·min-1,樣品還原前先在N2氣氛中623 K下預處理30 min,預處理完成后,通入還原氣并以10 K· min-1的升溫速率從室溫升溫至1073 K,熱導檢測器(TCD)檢測消耗的氫量.

氫氣程序升溫脫附(H2-TPD)測試在美國多功能化學吸附儀ASIQACIV200-2上進行,樣品質量為150 mg,樣品先在純氫氣條件下升至573 K并保持10 h,氣體流速50 mL·min-1,還原完成后通入純氮氣保持30 min,并在氮氣氣氛下降至室溫,然后切換至純氫氣氣氛下吸附30 min,后切換至N2氣氛以10 K·min-1的升溫速率升溫至1073 K,TCD檢測脫附的氫氣量.

2.3 反應性能評價

催化劑的反應性能評價在內(nèi)徑為8 mm的加壓固定床微型反應器中進行.催化劑40-60目1.0 mL與2 mL石英砂混合均勻后裝入反應器.催化劑在純氫氣氣氛下從室溫以2 K·min-1速率升溫至573 K,并在該溫度下還原10 h,隨后降至473 K后切換為反應原料氣(n(H2)/n(CO)=2),升壓至5.0 MPa,以1 K·min-1速率升溫至593 K,保持16 h,反應條件為壓力5.0 MPa,溫度593 K,空速6000 h-1.尾氣中的H2、CO、CO2、N2、CH4用上?？苿?chuàng)GC9800TP型氣相色譜儀分析,TDX01填充柱和TCD檢測;反應產(chǎn)物中的烴類以及液態(tài)醇類產(chǎn)物用上?？苿?chuàng)GC9800FP型氣相色譜儀分析,Porapak Q柱,氫火焰離子化檢測器(FID)檢測.以CH4關聯(lián)氣相產(chǎn)物,以CH3OH關聯(lián)液相產(chǎn)物進行歸一化計算.

3 結果與討論

3.1 雙孔載體的織構性質

由SG10和SG110結合制備的SiO2-SiO2雙孔載體的織構性質見表1.其中由含有20%(w)的小孔硅溶膠制備的雙孔載體BJH孔徑分布見圖1.由圖1可知,大孔硅凝膠在60 nm左右具有明顯的大孔徑結構.將20%(w)的小孔硅溶膠浸漬到大孔硅凝膠中所得的雙孔載體則在16和60 nm區(qū)域形成了明顯的雙孔結構,其中60 nm的孔徑結構來自于大孔硅凝膠的原始孔分布,而新形成的16 nm小孔則由小孔硅溶膠進入大孔硅凝膠所致.由表1可知,大孔硅凝膠的比表面積為95 m2·g-1,添加20%的小孔硅溶膠形成的雙孔載體的比表面積增加到107 m2·g-1,這表明小孔硅溶膠已在大孔硅凝膠的孔道中形成小孔結構,從而增大了載體的比表面積.從表1中還可以發(fā)現(xiàn)雙孔載體的孔容從大孔硅凝膠的1.32 cm3·g-1下降為0.64 cm3·g-1,這進一步證實了雙孔載體的形成.如果小孔硅溶膠沒有進入到大孔硅凝膠的孔道中,則載體孔容不會發(fā)生明顯變化.此外,隨著雙孔載體中小孔硅溶膠含量的逐漸增加,載體的比表面積呈現(xiàn)增加的變化趨勢,而孔容和孔徑則呈現(xiàn)逐漸減小的變化趨勢.當小孔硅溶膠含量從5% (w)增加到80%(w),雙孔載體中小孔徑從22 nm逐漸降低到8 nm,說明通過調節(jié)小孔硅溶膠的含量可以改變雙孔載體大孔結構中的小孔載體孔徑大小.

表1 不同載體的織構性質Table 1 Textural properties of different supports

圖1 不同載體的BJH孔徑(dpore)分布Fig.1 BJH pore size(dpore)distribution with different supports (a)SG10;(b)bimodal support

3.2 催化劑的還原和吸附行為

圖2 不同催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of different catalysts

改性的Cu-Fe基雙孔載體催化劑的H2-TPR和H2-TPD譜圖分別見圖2和圖3,催化劑的還原度,分散度和粒徑大小列于表2中.由圖2可見, Cu45Fe5KM催化劑在550-700 K和800-900 K區(qū)間內(nèi)顯示出一個主還原峰和一個尾峰,其中在550-700 K區(qū)間內(nèi)大的主還原峰可歸屬為Cu-Fe-O固溶體中CuO→Cu和Fe2O3→Fe3O4的還原,8而800-900 K區(qū)間內(nèi)的尾峰可歸屬為Fe3O4的還原.18隨著催化劑中Cu組元含量的降低和Fe組元含量的增加,CuO和Fe2O3的還原峰溫度逐漸向低溫方向偏移,而Fe3O4的還原峰向高溫方向偏移,說明催化劑中Fe/Cu比(摩爾比,下同)的增加促進了CuO和Fe2O3的還原,而抑制了Fe3O4的還原.這可能是由于在Cu物種含量逐漸減少的情況下,Fe物種含量的逐漸增加促進了載體表面氧化銅的分散,而分散的銅物種加強了H2的化學吸附能力,進而促進了表層CuO和Fe2O3的還原.19當Fe/Cu比增加到30/20時,在低溫區(qū)則出現(xiàn)了明顯分開的CuO和Fe2O3的還原峰.另一方面,從表2中可以看出,隨著Fe/Cu比的逐漸增加,催化劑中氧化銅的分散度呈現(xiàn)逐漸增加的變化趨勢.當Fe/Cu比從5/45增加到30/20時,載體表面的Cu氧化物的分散度增加了11.9%,這進一步證實了鐵物種對銅物相分散的促進作用.此外,從圖2中還可以看出,銅鐵氧化物的還原衍射峰面積隨著Fe/Cu質量比的增加呈現(xiàn)逐漸下降的變化趨勢,表明Cu、Fe物種的還原度隨Fe/Cu比的增加而逐漸下降.從催化劑的實際還原度可知(見表2),當Fe/Cu比從5/45增加到30/20時,Cu、Fe物種的還原度分別從78.1%和74.5%下降到42.0%和68.0%.由前面研究結果可知,Fe/Cu比的增加有利于催化劑表層銅鐵氧化物的還原,因而Cu、Fe物種的還原度的下降可歸因于Cu、Fe物種主要負載在雙孔載體大孔道內(nèi)部,隨著雙孔載體比表面積的增加促進了金屬-載體之間的作用力,從而限制了銅鐵氧化物的還原.

從圖3中可以看出,Cu45Fe5KM100催化劑在555和853 K區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了兩個脫附峰,分別對應于催化劑中Cu物種和Fe物種表面的吸附氫.20,21隨著Fe含量的增加,催化劑表面逐漸出現(xiàn)三個氫脫附峰,其中500-600 K的氫脫附峰對應于Cu表面的吸附氫,700-800 K和900-1050 K的氫脫附峰可能分別對應于雙孔載體外表面和孔道內(nèi)鐵物種表面的氫脫附峰.隨著Fe/Cu比的逐漸增加,催化劑表面Cu的氫脫附峰強度呈現(xiàn)緩慢增加的變化趨勢,這表明催化劑表面分散的Cu含量隨Fe含量的增加而逐漸增加,這與前面的結果相一致,進一步說明了催化劑中Fe組元的逐漸加入有利于雙孔載體表面Cu物種的分散,增加了表面還原態(tài)Cu的數(shù)量,從而促進了氫氣在Cu表面的吸附.

圖3 不同催化劑的H2-TPD譜圖Fig.3 H2-TPD profiles of different catalysts

表2 Cu-Fe基雙孔載體催化劑的還原度(R)a,分散度(D)b和粒徑(d)Table 2 Reduction degree(R)a,dispersion(D)band particle size(d)of the Cu-Fe based bimodal support catalysts

3.3 催化劑物相結構分析

新鮮Cu-Fe基雙孔載體催化劑的XRD譜圖見圖4.從圖4中可以看出,所有催化劑在35.5°、38.7°、48.7°、58.2°、61.5°、68.1°和33.3°、35.6°處分別顯示出CuO(JCPDS card No.48-1548)和α-Fe2O3(JCPDS card No.33-0664)衍射峰,說明Cu-Fe基雙孔載體催化劑主要由CuO和α-Fe2O3物相結構組成.隨著Cu、Fe物種含量的變化,催化劑的物相結構也相應發(fā)生改變.隨著Fe/Cu比的逐漸增加,CuO的衍射峰強度逐漸降低,說明催化劑中鐵含量的增加有利于CuO的分散,降低了Cu物種的衍射峰強度,這與H2-TPR/TPD結果相一致.從Cu物種的顆粒尺寸也可以看出(表2),當催化劑中Fe/Cu比逐漸從5/45增加到30/20時,CuO的粒徑則從22.3 nm逐漸降低到20 nm.Cu物種的粒徑要略大于雙孔載體中小孔載體的孔徑(16 nm),意味著大量Cu物種可能負載在小孔載體表面或大孔載體孔道中.此外,隨著鐵含量的逐漸增加,Fe2O3物相的衍射峰強度緩慢增加,意味著鐵含量的增加有利于氧化鐵晶粒的形成.當鐵含量從5%增加到30%時,鐵物種粒徑大小從13.8 nm增加到18.9 nm,這與小孔載體孔徑比較接近,表明有部分鐵物種可能已進入到小孔載體孔徑中.

圖4 新鮮催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the fresh catalysts

圖5為Cu-Fe基雙孔載體催化劑反應后的XRD譜圖.催化劑的物相結構在低碳醇反應過程中也發(fā)生了明顯的改變.從圖5中可以看出,當Fe含量較低時(5%和10%),催化劑在反應后主要出現(xiàn)了單質Cu和Fe3O4的衍射峰.隨著鐵含量的繼續(xù)增加,除了單質Cu和Fe3O4的衍射峰外還在43°附近出現(xiàn)了鐵碳化物(FexC)的衍射峰.隨著Fe/Cu比的逐漸增加,單質Cu的衍射峰強度逐漸降低,這可能由于在高的Fe/Cu比條件下Cu物種較為分散在雙孔載體表面,從而導致了在反應過程中生成的單質Cu分散在催化劑表面.另外,FexC的衍射峰強度隨鐵含量的增加呈現(xiàn)緩慢增加的變化趨勢,說明在高鐵含量情況下催化劑在反應過程中形成了更多的鐵碳化物.

3.4 催化劑的低碳醇合成性能

圖5 反應后催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of catalysts after reaction

表3 不同Cu、Fe組成的雙孔載體催化劑上低碳醇合成性能Table 3 HAS performances of the bimodal pore catalysts with different Cu,Fe molar ratios

Cu-Fe基雙孔載體催化劑的反應性能評價結果列于表3.從表3中可以看出,隨著Fe/Cu比的增加, CO轉化率逐漸增加,總醇時空產(chǎn)率也呈現(xiàn)增加的變化趨勢.當Fe/Cu比增加到30/20時,催化劑的CO轉化率增加到46%,而總醇時空產(chǎn)率達到0.21 g· mL-1·h-1.這表明Fe/Cu比的增加促進了低碳醇合成反應活性和高級醇產(chǎn)物的生成.一般來說,Cu組元可促進甲醇的生成,而F-T組元Fe則加強碳鏈增長的能力.Cu-Fe之間相互作用關系的有效調節(jié)可顯著改變CO加氫反應活性和烴、醇產(chǎn)物的分布.Xu等13的研究表明,在Cu/ZrO2甲醇合成催化劑中添加F-T組元Fe有利于催化劑中Cu物種的分散,促進了高級醇和長鏈烴產(chǎn)物的生成.由本文前面表征結果可知,鐵含量的增加有利于Cu物種在雙孔載體表面的分散,并且促進了表面CuO和Fe2O3的還原(圖2和表2).另一方面,在高的Fe/Cu比條件下單質Cu較好地分散在載體表面,碳鏈增長活性相鐵碳化物的數(shù)量也顯著的增加,這顯著增加了催化劑表層雙活性金屬的數(shù)量,因而促進了CO加氫反應的活性.由于Cu、Fe物種粒徑與雙孔載體大孔道中的小孔載體孔徑相當,可以認為大量的Cu、Fe氧化物在雙孔載體大孔結構中形成.隨著Fe含量的逐漸增加,在孔道限域效應作用下Cu-Fe雙活性中心之間的協(xié)同作用力得到加強,這有利于高級醇的生成,從而增加了低碳醇產(chǎn)物的時空產(chǎn)率.

圖6 催化劑反應產(chǎn)物分布圖Fig.6 Product distribution of the catalysts(a)higher alcohol product distribution;(b)hydrocarbon product distribution

催化劑的醇產(chǎn)物和烴產(chǎn)物分布顯示在圖6和表3中.當催化劑中鐵含量較少時(5%),總醇選擇性較高(60%),但C2+OH選擇性較低,這說明在鐵含量較低條件下催化劑主要促進了甲醇產(chǎn)物的生成.這可能由于在含有少量Fe含量的Cu-Fe基雙孔載體催化劑中CuO-Fe2O3之間作用力較低,抑制了反應過程中Cu-Fe間的協(xié)同效應.因此,在單質Cu表面生成的甲醇則不容易在少量的Fe活性位上繼續(xù)進行碳鏈增長反應.隨著雙孔載體催化劑中Fe含量的逐漸增加,甲醇選擇性逐漸降低而高級醇產(chǎn)物的選擇性逐漸增大.當Fe含量增加到30%時,C2+OH/ CH3OH質量比增加到了1.96.由本文表征結果可知,在高的Fe/Cu比條件下,甲醇活性中心單質Cu較好地分散在雙孔載體孔道表面上,而碳鏈增長活性位(FexC)的數(shù)量得到增加,在雙孔載體孔道限域效應作用下Cu-Fe之間的協(xié)同作用力得到加強,因而增加了高級醇產(chǎn)物的選擇性.從圖6(b)中可以看出,鐵含量的增加促進了長鏈烴產(chǎn)物的生成.由于Fe助劑是F-T合成反應的活性中心,鐵含量的逐漸增加導致了F-T合成反應活性位的增加,從而促進了長鏈烴產(chǎn)物的生成.22

4 結論

改變Cu、Fe雙活性組元的含量對Cu-Fe基雙孔載體催化劑的結構和低碳醇合成反應性能有著顯著的影響.在大孔硅凝膠中浸漬小孔硅溶膠可形成具有不同納米孔徑結構的雙孔載體.小孔硅溶膠含量的增加導致了雙孔載體中小孔載體納米孔徑的減小.Fe/Cu比的增加有利于銅物種在雙孔載體表面的分散,促進了表層CuO和Fe2O3的還原,加強了大孔結構中Cu-Fe-載體間的相互作用.催化劑中高的Fe/Cu比有利于單質銅的分散和鐵碳化物的生成.在低碳醇反應過程中,CO加氫反應活性和低碳醇時空產(chǎn)率隨著Fe/Cu比的逐漸增加呈現(xiàn)增加的變化趨勢,這可歸因于在高的Fe/Cu比條件下雙孔載體的孔道限域效應促進了易于生成的鐵碳化物和分散的單質銅之間的協(xié)同作用力,促使了高級醇產(chǎn)物的生成.在Fe/Cu比為30/20的條件下,CO轉化率為46%,低碳醇的時空收率達到0.21 g·mL-1·h-1, C2+OH/CH3OH質量比達到1.96.

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March 13,2012;Revised:May 18,2012;Published on Web:May 21,2012.

Structure and Performance of Cu-Fe Bimodal Support for Higher Alcohol Syntheses

LIU Jian-Guo1,2DING Ming-Yue1WANG Tie-Jun1,*MALong-Long1
(1Key Laboratory of Renewable Energy and Natural Gas Hydrate,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,P.R.China;2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Copper-iron modified bimodal support(M)with different mass fractions of Cu and Fe elements were prepared by an ultrasonic impregnation method.The catalytic performance for higher alcohol syntheses(HAS)was investigated in a fixed-bed flow reactor.Several techniques,including N2physical adsorption,temperature-programmed reduction/desorption of hydrogen,(H2-TPR/TPD)and X-ray diffraction (XRD)were used to characterize the catalysts.The results indicated that the bimodal pore support was formed by the addition of small-pore silica sol into the macroporous silica gel.Increased amounts of small pore silica sol caused a decrease in pore size in the bimodal carrier.An increase in the Fe/Cu molar ratio facilitated the dispersion of CuO,promoted the reduction of CuO and Fe2O3on the surface layers,and enhanced the interaction between the copper and iron species as well as the bimodal support inside the large pores.The copper was well-dispersed on the catalyst and the amount of iron carbides formed was high in catalysts with a high Fe/Cu molar ratio.Increasing the Fe/Cu mass ratio promoted the catalytic activity and thus facilitated the synthesis of higher alcohols.When the Fe/Cu molar ratio was increased to 30/20,the CO conversion and the yield of higher alcohols increased to 46%and 0.21 g·mL-1·h-1, respectively.At the same time,the mass ratio of C2+OH/CH3OH reached 1.96.

Higher alcohol synthesis;Cu-Fe based catalyst;Bimodal support;Space-time yield; Selectivity of C2+OH

10.3866/PKU.WHXB201205213

O643

?Corresponding author.Email:wangtj@ms.giec.ac.cn;Tel:+86-20-87057787;Fax:+86-20-87057739.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51161140331,51036006)and Special Funds for Major State Basic Research Projects(2011BAD22B06).

國家自然科學基金國際(地區(qū))合作項目(51161140331,51036006)及國家科技支撐項目(2011BAD22B06)資助