楊志超，馮雅麗，李浩然，劉欣偉，蔡震雷

(1. 北京科技大學 土木與環(huán)境工程學院，北京 100083；2. 中國科學院 過程工程研究所，北京 100190)

菱鎂礦煅燒?浮選除鈣及其機理

楊志超1，馮雅麗1，李浩然2，劉欣偉1，蔡震雷1

(1. 北京科技大學 土木與環(huán)境工程學院，北京 100083；2. 中國科學院 過程工程研究所，北京 100190)

對浮選脫硅后在850 ℃下煅燒3 h的菱鎂礦精礦進行浮選試驗，分別以油酸鈉和十二胺為捕收劑，水玻璃和六偏磷酸鈉為調整劑研究了含鈣雜質的可選性。通過ζ電位測定分析了浮選機理。結果表明：以十二胺和水玻璃為捕收劑和活化劑進行的反浮選，可以得到MgO品位和回收率分別為76.48%和79.75%，CaO含量為0.24%的MgO與Mg(OH)2混合物精礦。煅燒后的白云石表面因包裹了氫氧化鈣薄膜而吸附了水玻璃水解產(chǎn)物H2SiO3和SiO32?聚合成的膠粒被活化，活化的煅燒白云石再次吸附十二胺，表面變得疏水而上浮。運用Material Studio軟件模擬了十二胺對經(jīng)活化后的煅燒白云石的吸附，比較了六偏磷酸鈉與水玻璃兩種調整劑的優(yōu)劣。

菱鎂礦；煅燒；ζ電位；分子動力學

我國多數(shù)菱鎂礦都程度不同的含有硅、鈣雜質，石英和白云石是主要的存在形式，在煅燒過程中會形成CaSiO3，不能直接作為高檔原料，使得其市場價格低廉[1]。目前，國際市場對高檔鎂質材料的需求逐步增加，應把提高鎂質耐火材料的加工深度、開發(fā)生產(chǎn)高檔鎂砂、鎂磚、高性能耐火材料作為鎂質材料發(fā)展方向之一[2?3]。因此，必須通過選礦的方法提純菱鎂礦，提高菱鎂礦資源利用率，解決高品位菱鎂礦短缺的問題[4]。

菱鎂礦與白云石同屬碳酸鹽礦物，含有完全相同的陰離子和部分相同的陽離子，具有相同的晶體結構、類似的表面特性和可浮性，兩者很難進行浮選分離。許多選礦工作者進行了大量的研究工作，但效果甚微。GENCE[5]的研究結果表明，在一定濃度的油酸鈉和Na2SiO3存在時，兩者的接觸角有明顯的差別。王金良和楊秀花[6]以SHX為捕收劑，六偏磷酸鈉為抑制劑，中性條件下得到了CaO含量為0.71%菱鎂礦精礦。KANGAL[7]研究表明，陰離子捕收劑浮選白云石時，Ca2+、Mg2+是定位離子，Na2SiO3·5H2O抑制效果較CMC弱。李強等[8]研究表明十二胺在菱鎂礦表面為物理靜電力吸附，而油酸鈉則為化學吸附。

煅燒礦樣主要成分和雜質為菱鎂礦(MgCO3)和白云石(MgCO3·CaCO3)受熱分解后的氧化物。由于Mg2+需要的能量比Ca2+的小，所以MgCO3比CaCO3分解溫度低。白云石中MgCO3分解后，CaCO3晶體結構遭到破壞,內(nèi)部Ca2+不斷吸收熱量，具有足夠大動能運動到晶體表面與O2?生成CaO[9]。氧化鈣在水中的溶解速度比氧化鎂快，因此煅燒白云石表面被迅速溶解的氧化鈣包裹上一層氫氧化鈣薄膜。堿性氧化物MgO和CaO的水化產(chǎn)物是H+的接受體，在高pH下表面亦帶正電，因此，選擇合適的調整劑與捕收劑可以利用浮選分離煅燒菱鎂礦和白云石。本文作者采用將菱鎂礦反浮選脫硅精礦煅燒產(chǎn)物進行浮選去除白云石的工藝，以期找到一種更好的除鈣途徑。

1 實驗

1.1 試驗礦樣

以遼寧某地所產(chǎn)菱鎂礦反浮選脫硅后的精礦為試驗礦樣，基本化學組成分析見表1。

表1 礦樣多元素化學分析結果Table 1 Chemical compositions of samples (mass fraction, %)

1.2 浮選試驗

礦樣在850 ℃下煅燒3 h，并在馬弗爐中退火8 h后，進行了捕收劑、調整劑種類和用量試驗。試驗在0.5 L XFD型掛槽式浮選機中進行，主軸轉速2 000 r/min。所用藥劑2#油為工業(yè)品，十二胺、油酸鈉、草酸、水玻璃、六偏磷酸鈉為分析純。十二胺和草酸以物質的量比為1:1加熱配成溶液，冷卻至室溫后移入容量瓶中定容。結果以精礦回收率、精礦中CaO含量、MgO品位等指標進行評價。浮選流程如圖1所示。

圖1 浮選流程Fig. 1 Flotation flowsheet

1.3ζ電位測定

將礦樣用瑪瑙研缽研磨至粒度小于5 μm，每次稱25 mg置于80 mL燒杯中，加45 mL蒸餾水和1 mol/L的KCl5 mL，用超聲波振蕩至礦樣分散均勻，再分別加入調整劑和捕收劑，各攪拌5 min測定礦漿pH值，用Brookhaven Instruments-Zeta Potential Analyzer進行電位測定。每個樣品測3次，取平均值。

1.4 MS模擬

分子模擬和計算藥劑與礦物表面相互作用能量的方法有利于在原子尺度上揭示浮選機理，較好地解釋捕收劑?礦物體系的浮選試驗和紅外檢測結果。王福良等[10?12]利用分子力學分析了黃藥類捕收劑浮選未活化的白鉛礦、菱鋅礦、孔雀石的浮選行為。本研究使用MS5.0–Discover模塊-Compass力場進行分子動力學模擬和計算，藥劑分子結構優(yōu)化使用DMoL3模塊進行。首先構建模型，包括畫出十二胺起捕收作用的陽離子RNH3+結構并對其進行優(yōu)化和切割調整劑在礦物表面吸附而形成的硅酸鈣(100)面、絡合物CaNa4P6O18(100)面；其次將十二胺陽離子放置在切割好的面上；最后運行Moduels-Discover-Dynamics-Run進行分子動力學模擬，模擬步驟為20萬步，溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 浮選試驗結果

2.1.1 捕收劑種類對浮選行為的影響

將煅燒后的礦樣在浮選槽中攪拌10 min后，固定調整劑六偏磷酸鈉和水玻璃用量為250 g/t，分別以油酸鈉和十二胺為捕收劑進行用量試驗。結果如圖2所示。

圖2 油酸鈉和十二胺用量試驗結果Fig. 2 Test results of sodium oleic dosage(a) and laurylamine(b)

從圖2可以看出，隨著油酸鈉用量的增加，氧化鎂回收率也隨之不斷增加，但是以六偏磷酸鈉為調整劑時，回收率增長的趨勢不太明顯。雖然用水玻璃做調整劑的情況較六偏磷酸鈉的好，最終精礦的氧化鎂回收率仍偏低，不到60%。十二胺作捕收劑可得到較高的氧化鎂回收率，當十二胺用量為300 g/t時，以六偏磷酸鈉為調整劑，氧化鎂回收率達81%，用量再提高，曲線快速下滑。可見捕收劑用量不宜超過300 g/t。綜上所述，十二胺作捕收劑的效果明顯優(yōu)于油酸鈉的，不但可以保證較高的氧化鎂回收率，而且水玻璃和六偏磷酸鈉都比較適合作其調整劑。

油酸陰離子RCOO?與堿土金屬陽離子Ca2+、Mg2+有很強的化學親和力，能形成溶度積很小的化合物，發(fā)生化學吸附，如油酸鎂與油酸鈣溶度積負對數(shù)值分別為15.5與17.4。油酸活潑的羧基使其對鈣鎂都有明顯的捕收作用，導致選擇性差，不易獲得高質量的疏水性產(chǎn)物。

從油酸的lgc—pH圖[13]可以得知，浮選礦漿pH值為11左右時，油酸主要以單離子RCOO?和締合離子(RCOO)22?形式存在。此時，pH值小于氫氧化鎂PZC值12，單離子以靜電吸附作用吸附于氫氧化鎂表面的正電區(qū)，油酸分子或油酸離子以分子力或氫鍵作用與已吸附的油酸離子產(chǎn)生締合。但由于pH與PZC非常接近，礦物表面正電性較弱，導致油酸離子吸附不牢，同時這種物理吸附是可逆的，故油酸的吸附強度不高，藥劑易從礦物表面脫落而解吸。另外，OH?會從礦物表面排斥羧酸陰離子；調整劑的加入增加氫氧化鈣負電性的同時，也降低了氫氧化鎂表面的正電性，都不利于氫氧化鎂上浮[14]。

胺在水中溶解呈堿性，并生成起捕收作用的陽離子RNH3+，胺離子在礦物表面靠彼此間的靜電引力吸附，在吸附量達到一定密度時，就會通過烴基間的分散效應互相締合，加快吸附。十二胺在25 ℃時的平衡式為

根據(jù)上述平衡可以算出十二胺在不同 pH 下各組分的存在情況。在 pH=10.65時，RNH3+和RNH2相等；pH＞10.65時，會發(fā)生RNH2沉淀，RNH3+減少[15]。試驗中礦漿pH值在11左右，因此，礦漿中十二胺溶解產(chǎn)生的RNH3+會受到影響，起捕收作用的除胺離子與礦物表面的靜電吸附外，RNH2的締合也非常重要。

2.1.2 調整劑用量對浮選行為的影響

以十二胺(300 g/t)為捕收劑，六偏磷酸鈉和水玻璃為調整劑，在浮選槽中攪拌10 min后進行試驗，結果如圖3所示。

圖3 調整劑用量試驗結果Fig. 3 Test results of dosage of modifier

由圖3可以看出，兩種調整劑用量的增加都使得精礦MgO回收率和CaO含量降低，而且水玻璃作為調整劑比六偏磷酸鈉獲得的精礦CaO含量更低。如在調整劑用量為250 g/t時，水玻璃調整劑下的精礦CaO含量為0.27%，而六偏磷酸鈉的則為0.31%。

水玻璃在溶液中發(fā)生水解反應和聚合作用，反應式為

而礦樣與雜質白云石煅燒后各自形成的氧化物在浮選槽中攪拌時，由于氧化鈣在水中的溶解速度比氧化鎂快，煅燒白云石表面被迅速溶解的氧化鈣包裹上一層氫氧化鈣薄膜，而礦樣表面則會水化成氫氧化鎂。SiO32?易于同氫氧化鈣、氫氧化鎂發(fā)生化學吸附并一步發(fā)生化學反應形成穩(wěn)定化合物硅酸鈣、硅酸鎂。硅酸鈣表面負電位絕對值較硅酸鎂高，對十二胺陽離子的吸附量大，吸附也較牢固，因而被活化。

六偏磷酸鈉在水中解離后，Na4P6O182?與礦漿中礦物表面的Ca2+生成親水而穩(wěn)定的絡合物CaNa4P6O18，氫氧化鎂也會吸附不完全滯留在含鈣礦物表面的絡合物，或者表面捕收劑被絡合物解吸而被抑制。從而導致六偏磷酸鈉作調整劑時，精礦中氧化鈣含量較高。

2.1.3 水化時間對浮選行為的影響

煅燒菱鎂礦在浮選加藥前攪拌時，氧化鎂會發(fā)生水化反應生成氫氧化鎂，水化時間對產(chǎn)生的氫氧化鎂有影響，進而影響浮選效果。在最佳條件捕收劑十二胺用量300 g/t，調整劑用量250 g/t下進行水化時間試驗。結果表明：水化時間從5～30 min變化時，精礦MgO回收率變化不大，但是以六偏磷酸鈉為調整劑的精礦中CaO的含量有明顯的變化，水化時間越長，精礦所含CaO越多；以水玻璃為調整劑的精礦中CaO的含量相對比較穩(wěn)定，基本無變化。

2.1.4 最終藥劑制度與試驗結果

通過上述試驗，確定選別該菱鎂礦的適宜藥劑制度為活化劑水玻璃用量250g/t、捕收劑十二胺用量300 g/t，按此藥劑制度獲得的最終試驗結果見表2。

表2 最終試驗結果Table 2 Final experiments results

2.2ζ電位測定結果

表3所列為ζ電位測定結果。從表3中可以看出，相同的調整劑下，兩種捕收劑作用后，鈣鎂表面都存在電位差，因此，十二胺和油酸鈉都是適合作捕收劑的。

油酸鈉作捕收劑時，兩種調整劑作用下，氧化鎂表面電位絕對值較無調整劑時小，說明調整劑的添加改善了浮選效果。同時，氧化鎂表面電位絕對值較鈣表面的小20 mV左右，更接近零電點，因此，油酸離子吸附不牢，易從礦物表面脫落而解吸。這點可以很好地說明浮選試驗中油酸鈉為捕收劑時精礦產(chǎn)率較低。十二胺為捕收劑時，使用水玻璃作調整劑或者不加調整劑，鈣鎂表面對捕收劑的吸附有著明顯的差別，氧化鈣表面吸附大量的十二胺，表面呈正電位；氧化鎂表面無十二胺吸附，或者吸附很少而呈負電位。六偏磷酸鈉作調整劑時，鈣鎂表面存在電位差，但差別不大，十二胺吸附量相差無幾，導致精礦中CaO品位較高。ζ電位測定結果與浮選試驗相吻合。

表3ζ電位測定結果Table 3 Results ofζpotential determination

2.3 MS模擬結果

十二胺在水玻璃活化后的煅燒白云石表面吸附為

可見締合作用是發(fā)生的前提是置換，RNH3+陽離子的吸附是浮選效果的決定性因素。因此，MS模擬對象為十二胺陽離子在活化后礦物表面的吸附。

圖4所示為十二胺陽離子在硅酸鈣(100)面和絡合物CaNa4P6O18(100)面的吸附模擬可能的初態(tài)與終態(tài)。圖中上部鏈狀物為十二胺陽離子，下部為切割面。圖5所示為模擬運算過程中吸附體系的勢能變化趨勢。從吸附可能初、終態(tài)可以看出，吸附穩(wěn)定之后，十二胺陽離子極性基端發(fā)生了偏轉和扭曲。硅酸鈣偏轉角68.98°，扭力?34.15 N·m；絡合物偏轉角54.38°，扭力?32.77 N·m。根據(jù)MS模擬結果輸出顯示，兩者吸附主要以靜電力為主，不存在色散力和氫鍵的作用。吸附體系的穩(wěn)定性是衡量浮選效果的直觀指標，吸附能?E是吸附穩(wěn)定性的一個重要體現(xiàn)，吸附能為模擬終態(tài)與初態(tài)藥劑和被吸附表面能量之差。?E為負值時，吸附穩(wěn)定且容易發(fā)生，?E為0或者正值時，吸附難發(fā)生。由圖5計算得出，在硅酸鈣(100)面吸附過程中，?E為?478.11 kJ/mol，絡合物(100)面的則為?368.36 kJ/mol，兩者吸附能相差110 kJ/mol，且硅酸鈣的吸附能更負，因此，硅酸鈣吸附體系更為穩(wěn)定，即水玻璃是更為有效的調整劑，證實了浮選試驗結果。

圖4 十二胺在硅酸鈣和絡合物的表面吸附初態(tài)和終態(tài)Fig. 4 Initial((a), (c)) and end((b), (d)) states of laurylamine adsorption on calcium silicate((a), (b)) and calcium phosphate((c), (d)) surfaces

圖5 十二胺陽離子在硅酸鈣和絡合物(100)面吸附模擬過程的勢能變化Fig. 5 Potential energy changes of laurylamine adsorption on calcium silicate(a) and complex compound(b) surfaces

3 結論

1) 采用十二胺反浮選煅燒后菱鎂礦的工藝流程，嚴格控制十二胺、水玻璃用量和礦漿pH值，開路浮選可以獲得含MgO 76.48%、SiO20.27%、CaO 0.24%的精礦產(chǎn)品，MgO回收率為79.75%和CaO脫除率66%以上的氧化鎂與氫氧化鎂的混合物精礦。

2) 此浮選法是菱鎂礦除鈣提純的有效方法，ζ電位測定與MS模擬在一定程度上揭示了浮選機理。

3) 浮選尾礦MgO品位較高，作為尾礦丟棄會造成資源的浪費。

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(編輯 李艷紅)

Separability of calcium from calcining magnesite by flotation and its mechanism

YANG Zhi-chao1, FENG Ya-li1, LI Hao-ran2, LIU Xin-wei1, CAI Zhen-lei1
(1. School of Civil and Environment Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

The rough magnesite concentrate, which has been reduced silica with flotation, was separated with a flotation flowsheet again after being calcined at 850 ℃ for 3 h. The separability of dolomite from magnesite was studied, and modifier and collector were sodium silicate, sodium hexametaphosphate and sodium oleate, laurylamine. The flotation mechanism was analyzed through the zeta potential. The results show that MgO and Mg(OH)2mixed concentrates with MgO grade, recovery and CaO content of 76.48%, 79.75% and 0.24%, respectively, are obtained in the reverse flotation tests using laurylamine and sodium silicate as collector and activator. The dolomite wrapped by calcium hydroxide adsorbed colloidal particle consists of H2SiO3and SiO32?, H2SiO3and SiO32?are the product of sodium silicate. Subsequently, the surface of dolomite becomes hydrophobic after adsorbing laurylamine. And using the software Material Studio to simulate the adsorption, when sodium hexametaphosphate and sodium silicate are used as adjustment agent.

magnesite; calcine;ζpotential; molecular mechanics

TD9113

A

國家高技術研究發(fā)展計劃項目(2012AA062401)

2011-09-26；

2012-03-15

馮雅麗，教授，博士；電話：010-62311181；E-mail: ylfeng126@126.com

1004-0609(2012)10-2944-07