李明愉，曾慶軒，李建博，馮長根

(北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081)

強酸性陽離子交換纖維吸附銦的熱力學

李明愉，曾慶軒，李建博，馮長根

(北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081)

采用自制強酸性陽離子交換纖維對水溶液中In3+的吸附特性進行研究，在溫度為293～323 K和研究的濃度范圍內，強酸性陽離子交換纖維對In3+吸附平衡數(shù)據(jù)采用Langmuir、Dubini-Radushkevieh(D-R)、Freundlich、Temkin、Redlich-Peterson(R-P)和Koble-Corrigan(K-C)等6種等溫吸附模型，對在不同溫度下SACEF吸附In3+的等溫實驗數(shù)據(jù)進行線性和非線性擬合。結果表明：除Langmuir非線性擬合及Dubini-Radushkevieh模型之外，其余模型的線性及非線性擬合結果均較好，可以用于描述強酸性陽離子交換纖維吸附水中In3+的等溫吸附行為，相關系數(shù)R2值都在0.9左右。綜合考慮相關系數(shù)來看，Langmuir模型(線性擬合)最為適合。等量吸附焓表明：強酸性陽離子交換纖維對In3+吸附是吸熱過程，水合In3+離子在強酸性陽離子交換纖維上的吸附焓大于0，是一個吸熱、自發(fā)和熵增的過程，并對吸附行為進行了合理解釋。

強酸性陽離子交換纖維；In3+；等溫吸附模型；吸附熱力學

銦是一種稀散金屬，是電子、電信與光電產(chǎn)業(yè)不可缺少的關鍵材料之一，銦的用途主要集中在半導體、透明導電涂層、電子器件、熒光材料、金屬有機物等方面。目前，全球銦的生產(chǎn)包括原生銦和再生銦兩部分，再生銦又稱回收銦，屬銦資源的二次回收利用。2005年[1]，全球銦的消耗量大約為1 000～1 100 t，其中再生銦約為500 t，其余為原生銦。而1991年，全球銦的消耗量僅為133 t，由此可見，全球銦消耗量15年增長了8倍。我國銦出口占世界市場50%以上，銦在地殼中的豐度特別低，僅為0.1 μg/g，銦多數(shù)與其性質類似的鋅、鉛、銅和錫等共生[2]。由于稀散金屬離子在化學性質上有許多相似之處，因此，稀散金屬離子在分離、富集、回收方面困難較多。近年來，隨著銦需求量不斷增加，對于銦的富集、回收進行了很多的研究。目前，工業(yè)上傳統(tǒng)的富集和回收銦的方法是溶劑萃取法，但是采用傳統(tǒng)的方法來富集和回收銦具有很多不足之處，比如用P204作為萃取劑時，反萃取難、萃取劑易老化、循環(huán)利用能力差、萃取過程中容易乳化，造成了資源浪費，工業(yè)成本太高，難以廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)[3]。

離子交換纖維可一次或多次使用，因此在貴金屬、稀土元素及放射元素的提取和分離上具有獨特的優(yōu)勢。從礦渣浸提液、礦水等稀溶液中回收金屬效果很好。關于強酸性離子交換纖維(Strong acidic cationic exchange fiber，SACEF)的吸附In3+的熱力學研究未見文獻報道。本文作者用自制苯乙烯系聚丙烯基強酸性離子交換纖維[4]對水溶液中的In3+的吸附熱力學性能進行研究，以期得到離子交換纖維吸附金屬離子In3+的有關規(guī)律和熱力學參數(shù)。為濕法冶金中In3+的分離和回收利用提供一種新的可能的途徑。

1 等溫吸附模型

1.1 Langmuir吸附等溫模型

1916年，LANGMUIR首先提出單分子層吸附模型[5]。LANGMUIR假設的是一種理想的吸附過程，每一個吸附點的能量不變；吸附是均勻的單分子層吸附；動態(tài)平衡時，吸附和脫附速率相等。推導出平衡吸附量qe與溶液平衡濃度ce之間的關系為

轉化成線性形式為

式中：eρ代表平衡濃度，mg/L；qe表示單位質量吸附劑的平衡吸附量，mg/g；qm是飽和吸附量，mg/g；KL是與結合能有關的系數(shù)，L/mg。

1.2 Dubinin-Radushkevieh(D-R)等溫模型

Dubinin-Radushkevich吸附模型[6]描述的也是單分子層的吸附，但與Langmuir方程的區(qū)別是，沒有假設吸附表面是均一的。表達式如下：

式中：

線性表達式為

式中：qe是平衡吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/g；k是吸附能力有關的常數(shù)，mg2/kJ2。

1.3 Freundlieh吸附等溫模型

Freundlich等溫方程是一個經(jīng)驗公式[7]，用于描述高濃度吸附質在不均勻表面條件下的吸附。表示如下：

式中：KF是Freundlich吸附系數(shù)，與吸附劑的性質和吸附條件有關；n是Freundlich常數(shù)，通常大于1，一般認為l/n=0.1～0.5時，易于吸附，而1/n＞2時則難以吸附。將式(6)兩邊取對數(shù)可得

以lgqe對lgeρ作圖，直線的截距為lgKF，斜率為1/n。

Freundlich吸附方程與Langmuir方程不同的是，它適合于分析非均勻表面的吸附過程，在高濃度時不像后者那樣趨于一定值，在低濃度時，也不會還原為直線關系。但缺點是無最大吸附量，不能用來估計參數(shù)濃度范圍以外的吸附作用。

1.4 Temkin等溫模型

Temkin吸附等溫式的形式為[8]

或

式(9)中at和bt分別為方程的兩個常數(shù)，qe和eρ的意義同前。以qe對lgeρ作圖為一直線，可確定該方程對實驗數(shù)據(jù)的擬合程度。

根據(jù)吸附模型中有關能量的假設，上面這4種吸附方程反映了吸附過程中不同的能量關系。Langmuir方程所表示的能量關系是在吸附過程中吸附熱不變，是一種理想的吸附；Freundlich方程所描述的能量關系是吸附熱隨吸附量的增加呈對數(shù)形式降低；而Temkin方程所描述的是吸附熱隨吸附量的增大呈線性降低。因此，F(xiàn)reundlich方程和Temkin方程適用于不均勻表面吸附行為。

1.5 Redlich-Peterson(R-P)等溫模型

Redlich-Peterson吸附方程式[9]則是綜合考慮了Freundlich等溫吸附方程受低濃度的限制和Langmuir等溫吸附方程受高濃度的限制的缺點而提出的較為合理的經(jīng)驗方程式，表示如下：

由式(10)可以看出，該方程式與Langmuir方程式很相似，只是多了一個Freundlich方程式中的指數(shù)，因此，該式同時具有Langmuir方程和Freundlich方程的特征。其中，A和B都是與吸附能力有關的常數(shù)；指數(shù)g為經(jīng)驗常數(shù)，介于0和1之間。

當g=1時，式(10)轉化為Langmuir形式：

當g=0時，式(10)轉化為Henry形式:

將式(10)取對數(shù)可轉化成線性形式：

式中的參數(shù)A、B和g可以根據(jù)式(13)的線性關系式通過數(shù)值模擬方法計算。

1.6 Koble-Corrigan(K-C)等溫模型

Koble-Corrigan(K-C)等溫模型的一般形式為[10]

式(14)也是Langmuir和Freundlich模型的結合，其線性形式為

2 實驗

2.1 試劑與儀器

硫酸銦(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；HCl、NaOH、H2SO4、HNO3、無水乙酸鈉、乙醇和乙酸(分析純)，北京化工廠生產(chǎn)；強酸性陽離子交換纖維[4]，本實驗室自制。強酸性陽離子交換纖維直徑為30～40 μm，全交換容量為3.5～4.2 mmol/g，使用前用1 mol/L的HCl浸泡24 h后，轉成H+型，洗至中性，低溫干燥。

752紫外可見分光光度計，上海奧普勒儀器有限公司生產(chǎn)；SHA-B型恒溫震蕩器，常州國華電器有限公司生產(chǎn)；AR2140型電子天平，Shimadzu公司生產(chǎn)；KQ-300E超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)。

2.2 In3+濃度的測定方法

采用5-Br-PADAP分光光度法測定In3+的濃度[11]。In3+濃度在質量濃度為0～500 μg/L時與吸光度呈良好的線性關系，標準曲線方程為：A=0.748ρ?0.010 6，R2=0.999 8。A為吸光度；ρ為In3+濃度，mg/L。

2.3 SACEF對水溶液中In3+的吸附等溫線的測定

本研究采用瓶點法測定SACEF吸附In3+的等溫吸附線。準確稱取一系列不同質量的SACEF于具塞錐形瓶中，加入一定量相同濃度的In3+標準溶液，置于恒溫振蕩器中恒溫振蕩24 h，使吸附達到平衡，經(jīng)紫外?可見分光光度計測定溶液中In3+的平衡濃度(eρ)。平衡吸附量qe(mg/L)根據(jù)下式計算：

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；V是In2(SO4)3溶液的體積，L；m是干基離子交換纖維的質量，g；0ρ是In3+溶液的初始濃度，mg/L；eρ是In3+溶液的平衡濃度，mg/L。由此繪出離子交換纖維在293、303、313和323 K的吸附等溫線。

3 結果與討論

銦在水溶液中應該是以水合離子的形式存在。在絡合物的生成過程，一般可以用以下的化學方程式進行描述[12]

式中：L代表與溶液中的[In(H2O)63+]配位的任意絡合陽離子。

銦的水溶液化學受制于水解作用開始時溶液的pH值。在pH值＜1.5時，溶液中銦的主要存在形式為In3+；在pH值為1.5～3.5時，溶液中銦的主要存在形式為In3+、InOH2+和In(OH)2+；pH＞3.5后，溶液中的開始出現(xiàn)In(OH)3。為保證溶液中的銦能以陽離子形式存在，故本文所研究溶液的pH值均控制在1.5～3.5之間，因此溶液中銦的存在形式主要為In3+、水合InOH2+和水合InOH2+。

3.1 等溫吸附模型

本研究選用Langmuir、Dubini-Radushkevieh (D-R)、Freundlich、Temkin、Redlich- Peterson(R-P)和Koble-Corrigan(K-C)等6種等溫吸附模型，分別在293、303、313和323 K等4個不同溫度下用SACEF吸附In3+的等溫實驗數(shù)據(jù)進行線性和非線性擬合，比較這6種模型的特點和適用情況，擬合結果如圖1～6和表1所示。

圖2 SAAEF吸附In3+的Dubinin-Radushkevich(D-R)等溫吸附模型擬合曲線Fig. 2 Fitting curves of isothermal adsorption Dubinin-Radushkevich model of SACEF adsorption In3+

圖3 SAAEF吸附In3+的Freundlich等溫吸附模型擬合曲線Fig. 3 Fitting curves of isothermal adsorption Freundlich model of SACEF adsorption In3+

圖4 SAAEF吸附In3+的Temkin等溫吸附模型擬合曲線Fig. 4 Fitting curves of isothermal adsorption Temkin model of SACEF adsorption In3+

圖5 SAAEF吸附In3+的Redlich-Peterson(R-P)等溫吸附模型擬合曲線Fig. 5 Fitting curves of isothermal adsorption Redlich-Peterson model of SACEF adsorption In3+

表1 SACEF吸附In3+的等溫吸附模型Table 1 Isothermal adsorption of SACEF adsorption In3+

圖6 SAAEF吸附In3+的Koble-Corrigan等溫吸附模型擬合曲線Fig. 6 Fitting curves of isothermal adsorption Koble-Corrigan models of SACEF adsorption In3+

對于固液體系的吸附行為，常用Langmuir吸附等溫式來描述。Langmuir模型假設吸附是單分子層的，常數(shù)qm表示單分子層吸附飽和時的吸附量；KL表示SACEF對水合In3+離子的結合力的大小。由圖1和表1看出，線性分析的回歸系數(shù)大于非線性回歸分析方法，但由于處理方法不同，兩種回歸系數(shù)沒有可比性。隨著溫度的升高，KL值和qm值均增大，這說明溫度的升高有利于SACEF對水合In3+離子的吸附，該吸附過程是吸熱的，這與吸附熱力學計算的結果是相符合的。

Dubinin-Radushkevich模型描述的也是單分子層的吸附，但與Langmuir模型不同的是它沒有假設吸附表面是均一的。從表1和圖2中可以看出，雖然最大吸附量qm隨著溫度的升高而增大，但與實際的實驗值qm-e相差較大，相關系數(shù)也不高，擬合程度也不好，所以不適合用來描述SACEF對水合In3+離子的吸附行為。

Freundlich方程可用于對非均勻表面的吸附劑和高濃度溶質的吸附過程進行描述。從圖3和表1可以看出，線性擬合和非線性擬合分析得到的1/n值都小于0.2，說明在實驗的溫度下SACEF對水合In3+離子的吸附是優(yōu)惠吸附，吸附較容易進行[13]。Freundlich吸附系數(shù)KF值在線性擬合和非線性擬合中均隨溫度的升高而增大，說明隨著溫度的升高，SACEF與水合In3+離子間的作用力增強，吸附強度隨著活化溫度的升高而升高，溫度的升高有利于SACEF對水合In3+離子的吸附。從圖1和圖3中也可以看出，F(xiàn)reundlich方程和Langmuir線性擬合方程對實驗數(shù)據(jù)的擬合程度都比較好，區(qū)別只是在高濃度時，F(xiàn)reundlich方程不像Langmuir方程那樣趨于一定值，在低濃度時，也不會還原為直線關系。

Temkin方程和Freundlich方程一樣，也適用于描述不均勻表面吸附。它的線性擬合形式和非線性擬合形式相同，故兩種形式的參數(shù)也都相同。參數(shù)A和B值均隨溫度的升高而增大，相關系數(shù)R2值也均在0.90左右，說明可以用Temkin方程來描述SACEF對水合In3+離子的吸附行為。

Redlich-Peterson模型和Koble-Corrigan模型都是Langmuir模型和Freundlich模型的結合。從表1可以看出，參數(shù)A值和B值變化均無規(guī)律，g值均介于0和1之間，且接近于1，可見Redlich-Peterson方程趨近于Langmuir方程，其相關系數(shù)R2值較大，表明SACEF對水合In3+離子的吸附等溫線與Redlich-Peterson等溫模型符合即較好，說明吸附劑存在的非均勻空隙或SACEF主要為表面吸附位，對水合In3+離子的吸附并不是均勻的單層吸附。而Koble-Corrigan模型擬合結果中，指數(shù)n值介于0和1之間，且與1相差較大，所以Koble-Corrigan方程與Langmuir方程相差較遠。從擬合的相關系數(shù)來看，在293～313 K時，Redlich-Peterson模型和Koble-Corrigan模型的R2值都在0.95以上，說明在這個溫度范圍內可以用這兩種模型來描述SACEF對水合In3+離子的吸附行為。

從這6種模型綜合來看，除了Langmuir非線性擬合和Dubinin-Radushkevich模型以外，其它模型的擬合程度都較好，相關系數(shù)R2值都在0.9左右。綜合考慮相關系數(shù)來看，Langmuir模型(線性擬合)最適合用來描述SACEF對水合In3+離子的吸附行為。

3.2 吸附熱力學公式

3.2.1 吸附焓ΔH的計算

由Van’t Hoff方程[14]：

式中：ρ為吸附平衡時的平衡濃度，mg/L；T為絕對溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)；ΔH為等量吸附焓，kJ/mol；K為常數(shù)。通過測定各種溫度下SACEF對水合In3+離子的吸附等溫線，再由吸附等溫線繪出不同等吸附量時的吸附等量線lneρ—1/T，如圖7所示。用線性回歸法求出各吸附等量線所對應的斜率，計算出不同吸附量時In3+的等量吸附焓。

圖7 SACEF吸附In3+的等量吸附線Fig.7 Estimated of thermodynamic parameters of system tested (for In3+on SACEF)

3.2.2 吸附自由能ΔG的計算

吸附自由能ΔG的值可以通過Gibbs方程從吸附等溫線衍生得到[15]

式中：q為吸附量，mol/g；x為溶液中吸附質的摩爾分數(shù)。

如果q和x的關系符合Freundich方程，即

將式(20)代入式(19)得到的吸附自由能與q無關。

式中：n為Freundlich方程指數(shù)

3.2.3 吸附熵ΔS的計算

吸附熵可按Gibbs-Helmholtz方程計算[16]：

由于圖1所示吸附等溫線符合Freundlich等溫方程，所以本研究按式(7)計算吸附焓ΔH，按式(21)求算吸附自由能ΔG，吸附熵ΔS按式(22)計算。表2為不同吸附量下的等量吸附焓ΔH、吸附自由能ΔG以及吸附熵ΔS的熱力學參數(shù)的數(shù)據(jù)計算結果。

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，ΔH大于0，表明此SACEF對水合In3+離子(包括In3+、水合InOH2+和水合InOH2+離子3種狀態(tài))的吸附過程是吸熱的，且ΔH的絕對值隨著吸附量的增加逐漸降低，其原因可能是SACEF中含親水性很強的磺酸基(—SO3H)基團，使SACEF吸附有許多水分子。當該離子交換纖維要吸附水合In3+離子時，實際上就是要先解吸水分子，然后才能再吸附水合In3+離子。由于水合In3+離子的分子量比水分子大很多，而其體積相應也比水分子大很多，因此吸附一個水合In3+離子到纖維上就需要占據(jù)較大的空間，必須解吸較多的水分子。解吸過程是一個吸熱的過程，而通常吸附過程是一個放熱過程[17?18]。由于吸附一個水合In3+離子需要解吸多個水分子，這就導致解吸過程吸收的熱量大于吸附過程放出的熱量，最終導致吸附水合In3+離子的全過程為吸熱過程。

吸附焓ΔH隨吸附量的增加而略有降低，這可能是由于SACEF表面的不均勻性引起的。因為在較低濃度時，吸附質與吸附劑之間的作用主要是吸附質與吸附劑之間的直接作用，纖維表面的不均勻性使水合In3+離子優(yōu)先占據(jù)能量有利的位置，并且水合In3+離子的分子量和體積比水分子的大很多，所以隨著吸附量的增加，纖維的表面被覆蓋的程度也增大，吸附質與吸附劑之間的作用逐漸被吸附在纖維上的水合In3+離子與溶液中的水合In3+離子的作用所取代，吸附焓ΔH逐漸下降。

吸附自由能ΔG是吸附驅動力和吸附優(yōu)惠性的體現(xiàn)。從表2的數(shù)據(jù)可以看出，吸附自由能都為負值，說明SACEF對水合In3+離子的吸附過程是自發(fā)進行的，即水合In3+離子容易被SACEF吸附。而吸附熵ΔS總是正值，這是因為水的分子量和分子體積比水合In3+離子的小很多，離子交換纖維在吸附水合In3+離子后，使水合In3+離子的運動比在水溶液中的運動更規(guī)則，即水合In3+離子在纖維上的運動不如在水溶液中的運動自由。因此，對于離子交換纖維吸附水合In3+離子來說應是一個熵變減少的過程。但在離子交換纖維吸附水合In3+離子的同時有大量水分子被解吸下來，對水分子來說，其解吸過程就是由原來在纖維上的整齊、緊密排列的水分子解吸后變成在水溶液中自由運動的水分子，因此，這是個熵增的變化，其熵變很大，最終導致該離子交換纖維吸附水合In3+離子全過程的總熵變?yōu)檎怠?/p>

表2 SACEF吸附In3+的熱力學參數(shù)Table 2 Thermodynamics parameters for adsorption In3+onto SACEF from water

4 結論

1) 采用瓶點法測定了SACEF對水合In3+離子的等溫吸附平衡曲線。平衡數(shù)據(jù)采用Langmuir、Dubini-Radushkevieh(D-R)、Freundlich、Temkin、Redlich-Peterson(R-P)和Koble-Corrigan(K-C)等6種等溫吸附模型進行線性和非線性擬合。

2) 除Langmuir非線性擬合及Dubini-Radushkevieh模型之外，其余模型的線性及非線性擬合結果均較好，可以用于描述強酸性陽離子交換纖維吸附水中In3+的等溫吸附行為，其中Langmuir模型(線性擬合)最為適合。

3) 通過對SACEF吸附水合In3+離子的等量吸附熱力學函數(shù)的計算得知，水合In3+離子在SACEF上的吸附焓總是大于零的，強酸性離子交換纖維對水合In3+離子的等量吸附焓隨著吸附量增大而增大，表明吸附過程是一個吸熱過程。

4) SACEF對水合In3+離子的吸附自由能為負值，表明SACEF對水合In3+離子的吸附具有較強的驅動力，水合In3+離子較容易被SACF吸附，SACEF吸附水合In3+離子的總吸附過程是熵增的。

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(編輯 李艷紅)

Thermodynamic of adsorption of indium on strong acidic cationic exchange fiber

LI Ming-yu, ZENG Qing-xuan, LI Jian-bo, FENG Chang-gen
(State Key Laboratory of Explosion and Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Adsorption of In3+from aqueous solution by strong acid cationic exchange fiber (SACEF) was studied using batch experiments. Langmuir, Dubinin-Radushkevich (D-R), Freundlich, Temkin, Redlich-Peterson(R-P)and Koble-Corrigan (K-C) models were applied to analyze the adsorption equilibrium data of In3+on SACEF obtained with researching range of concentration at 293?323 K through linear fitting and nonlinear fitting methods. The results show that, except for Langmuir nonlinear fitting and Dubini-Radushkevieh models, the adsorption equilibrium data can be well interpreted by both the linear fitting and nonlinear fitting of the models with theR2values about 0.9. Out of all the models, Langmuir linear fitting model is the suitable model with highest linear fittingR2value. The value of isosteric enthalpy indicates that the endothermic nature of the adsorption of In3+on SACEF. The adsorption of In3+on SACEF is an endothermic, spontaneous and entropy increase process with ?H＞0 and reasonable explanation is given to the adsorption behavior.

strong acidic cationic-exchange fiber (SACEF); In3+; isothermal adsorption model; adsorption thermodynamic

TQ425.21+2

A

北京理工大學?；A基金資助項目(20080242009)

2011-09-21；

2012-03-30

李明愉，講師，博士；電話：010-68915065；E-mail: mingyuli@163.com

1004-0609(2012)10-2846-09