王俊峰，賈淑果,，陳少華，劉 平，宋克興，劉紅勛

(1. 河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，洛陽 471003；2. 河南科技大學(xué) 河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點實驗室，洛陽 471003；3. 中鋁洛陽銅業(yè)有限公司，洛陽 471039)

固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金時效過程的相變動力學(xué)

王俊峰1，賈淑果1,2，陳少華3，劉 平1，宋克興1，劉紅勛1

(1. 河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，洛陽 471003；2. 河南科技大學(xué) 河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點實驗室，洛陽 471003；3. 中鋁洛陽銅業(yè)有限公司，洛陽 471039)

通過分析固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金時效過程中導(dǎo)電率的變化，根據(jù)導(dǎo)電率與新相析出量之間的關(guān)系計算時效過程中新相的轉(zhuǎn)變比率，在此基礎(chǔ)上，確定不同溫度下描述時效析出相轉(zhuǎn)變比率與時效時間的Avrami相變動力學(xué)經(jīng)驗方程和導(dǎo)電率隨時間變化的導(dǎo)電率方程，繪制出動力學(xué)“S”曲線，并且用固態(tài)熱分解反應(yīng)機(jī)理的積分方程驗證用Avrami經(jīng)驗方程來描述合金的析出過程的正確性。對Cu-Ni-Si合金在500 ℃時效8 h后的析出相進(jìn)行選區(qū)電子衍射花樣標(biāo)定，發(fā)現(xiàn)析出相為δ-Ni2Si和β-Ni3Si。

Cu-Ni-Si合金；時效；轉(zhuǎn)變比率；相變動力學(xué)

引線框架是半導(dǎo)體元器件與集成電路封裝的主要材料，日本和德國是世界上最大的引線框架銅帶出口國，其中以日本產(chǎn)量最大，我國則起步較晚[1?2]。理想的引線框架材料的主要性能指標(biāo)如下：導(dǎo)電率(IACS)大于80%，抗拉強(qiáng)度大于600 MPa，顯微硬度大于180HV[3?4]。作為一種性能優(yōu)異的時效強(qiáng)化型合金，Cu-Ni-Si系合金因具有高強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電性以及低廉的價格，已成為應(yīng)用前景最為廣闊的引線框架材料[5?10]。Cu-Ni-Si系合金在時效過程中，從過飽和固溶體中析出溶質(zhì)原子Ni和Si，形成新相，新相的含量、形狀及分布對合金的性能有很大的影響[11]。而影響該相變的因素很多，要對該相變過程作出完整分析是不可能的。但為了工藝目的，可以用一個單一的Avrami經(jīng)驗方程來描述在恒溫下整個轉(zhuǎn)變過程已完成轉(zhuǎn)變部分的比率[12]。由于導(dǎo)電率對析出相的析出非常敏感[13?15]，因此通過導(dǎo)電率的變化對析出相形成的動力學(xué)進(jìn)行研究以得出其Avrami經(jīng)驗方程，對實際生產(chǎn)將具有一定的參考意義。

本文作者通過固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金時效時導(dǎo)電率的變化計算出新相的轉(zhuǎn)變率，推導(dǎo)出合金在不同溫度下的Avrami經(jīng)驗方程和導(dǎo)電率經(jīng)驗方程，根據(jù)Avrami經(jīng)驗方程推斷出新相的轉(zhuǎn)變機(jī)制，并用固態(tài)熱分解反應(yīng)機(jī)理的積分方程式驗證了該合金在400 ℃時效時的轉(zhuǎn)變機(jī)制，為該合金的實際生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實驗

試驗用Cu-Ni-Si合金的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下：2.8%Ni，0.7%Si，0.15%Mg，余量為Cu。合金的生產(chǎn)工藝如下：合金液經(jīng)過連鑄連軋為厚度為20 cm的板材，然后在熱軋機(jī)上軋制至厚度為15 mm，隨后噴水冷卻到室溫，將試樣在900 ℃固溶2 h。將試樣分別在400、450和500 ℃時效不同時間(15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h)。

合金的固溶和時效處理在N2保護(hù)下的RJX?3?12型管式電阻爐中進(jìn)行，正常工作時爐溫波動±3 ℃，時效時通N2保護(hù)并在時效后空冷。導(dǎo)電率試樣尺寸為100 mm×3 mm×0.3 mm，電阻測量使用ZY9987型數(shù)字式微歐計，合金的導(dǎo)電率是由所測得的電阻值，再根據(jù)公式轉(zhuǎn)換而來的，其中L為被測樣品的長度，B為被測樣品的寬度，H為被測樣品的厚度，R為測得的電阻值，導(dǎo)電率值采用國際退火銅標(biāo)準(zhǔn)(%，IACS)。析出相形貌在JEM?2100型高分辨透射電鏡上進(jìn)行觀察，電鏡試樣經(jīng)電解雙噴減出薄區(qū)，電解液是HNO3與CH3OH的體積比為1:3的混合溶液，電解液工作溫度為?30 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cu-Ni-Si合金時效析出相轉(zhuǎn)變比率的測定及計算

由于Cu-Ni-Si合金導(dǎo)電率對相的析出非常敏感,故通過該合金在時效過程中導(dǎo)電率的變化來研究其析出轉(zhuǎn)變過程。當(dāng)合金時效時，溶質(zhì)原子自過飽和固溶體中析出形成新相，此時析出相的轉(zhuǎn)變比率φ可定義為

式中：b和n為常數(shù)。b取決于溫度、原始相的成分和晶粒尺寸等因素；n取決于相變類型和形核位置。求出b和n就可以確定析出相的轉(zhuǎn)變比率與時間的關(guān)系，推斷析出相的轉(zhuǎn)變機(jī)制。合金在一定溫度下時效時，導(dǎo)電率隨時間的變化為指數(shù)關(guān)系。而由式(1)可知，φ與t呈指數(shù)關(guān)系，因此，可以假定合金的導(dǎo)電率σ與析出相轉(zhuǎn)變比率φ有如下線性關(guān)系：

當(dāng)時效剛開始時，新相轉(zhuǎn)變尚未開始，此時φ=0，合金的導(dǎo)電率應(yīng)為初始導(dǎo)電率為σ0，即固溶后合金的導(dǎo)電率；當(dāng)導(dǎo)電率達(dá)到最大值σmax時，第二相轉(zhuǎn)變結(jié)束，此時φ=1。由表1可以看出：當(dāng)時效時間由6 h至8 h時，導(dǎo)電率變化不大，可以認(rèn)為這段時間已達(dá)到該溫度下的σmax。由A=σmax?σ0求出A，再由實驗測得的各時刻的導(dǎo)電率(σ)算出相應(yīng)的析出相轉(zhuǎn)變比率φ(見表1)。

2.2 Cu-Ni-Si合金的相變動力學(xué)方程及導(dǎo)電率方程

將式(2)轉(zhuǎn)化為

兩邊取兩次對數(shù)可得

表1 在不同溫度下合金的電導(dǎo)率與析出相的轉(zhuǎn)變比率Table 1 Electrical conductivity and transformation ratio of precipitates of alloy aged at different temperatures

表2 合金在不同溫度下的n和b值Table 2 Values ofnandbof alloy at different temperatures

圖1 析出相的體積分?jǐn)?shù)與時效時間的對數(shù)關(guān)系曲線Fig. 1curves of precipitates

將求出的n和b值代入式(2)，可求出固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金時效的相變動力學(xué)方程如下：

400 ℃時，

450 ℃時，

500 ℃時

將式(6)、(7)和(8)代入式(2)可得該合金時效時的導(dǎo)電率方程如下：

400 ℃時，

450 ℃時，

500 ℃時，

圖2所示為由式(6)～(8)作出的該合金在不同時效溫度下的相變動力學(xué)“S”曲線。從圖2可以看出，時效初期轉(zhuǎn)變速度較慢，隨時間的延長轉(zhuǎn)變速度增加，在轉(zhuǎn)變末期，轉(zhuǎn)變速度逐漸變緩，并且在時效初期，溫度越高，析出新相的體積分?jǐn)?shù)越大，時效1 h后，400 ℃時效的析出相轉(zhuǎn)變比率高于450 ℃時效時的析出相轉(zhuǎn)變比率，這是因為400 ℃時σmax較小，并且在時效時導(dǎo)電率很快就接近σmax，導(dǎo)致在計算轉(zhuǎn)變比率時，時效后期400 ℃的轉(zhuǎn)變比率較高。

2.3 轉(zhuǎn)變機(jī)制

固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金的析出反應(yīng)方程可看作A(固溶體)→B(固溶體)+C(新相)

圖2 合金在不同溫度下的相變動力學(xué)曲線Fig. 2 Phase transformation kinetics curves of alloys at different temperatures

固溶體分解速率為

式中：g()φ取決于反應(yīng)機(jī)理；A為Arrhenius方程中的指數(shù)前因子；E為析出激活能。對式(12)兩邊積分，得到下面的方程：

式(12)和式(13)分別是時效析出反應(yīng)的微分和積分動力學(xué)方程。目前常用的積分形式的動力學(xué)方程及與之對應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理見表3[16]，表中k=Aexp[?E/(RT)]。

式中：Aexp[?E/(RT)]在400 ℃時可以看作常數(shù)，設(shè)為a。對式(14)兩邊同時取對數(shù)得：

表3 積分形式的動力學(xué)函數(shù)及反應(yīng)機(jī)理與n的對應(yīng)關(guān)系[16]Table 3 Relation among integral kinetics functions, corresponding reactive mechanisms andn[16]

利用表1中400 ℃時效時的時間t和轉(zhuǎn)變比率φ作出2ln[1?(1?φ)1/3]與lnt的關(guān)系圖，如圖3所示，通過擬合得出其斜率為0.86，與1很接近，再一次驗證了Cu-Ni-Si合金在400 ℃時效時的反應(yīng)機(jī)理為受三維擴(kuò)散控制的反應(yīng)機(jī)理。

由表2可知：固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金在400～500 ℃時效時n值在0.4至0.53之間，排除誤差的影響，可以認(rèn)為n值與0.53相近，故可以認(rèn)為固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金在時效時的反應(yīng)機(jī)理為受三維擴(kuò)散控制的反應(yīng)機(jī)理，這說明用Avrami經(jīng)驗方程可以很好地描述合金的析出過程。

圖3 合金在400 ℃時效時2ln[1?(1?φ)1/3]和lnt的關(guān)系曲線Fig.3 2ln[1?(1?φ)1/3]—lntdiagram of alloy aged at 400 ℃

2.4 析出相結(jié)構(gòu)

圖4所示為Cu-Ni-Si合金在500 ℃時效8 h的顯微組織。從圖4(a)可以看出析出相呈彌散分布，從圖4(b)可以看出析出相呈圓盤狀(白色箭頭所指)，這與合金受三維擴(kuò)散控制的反應(yīng)機(jī)理的分析一致。通過對合金的析出相進(jìn)行選區(qū)電子衍射分析，并對其進(jìn)行標(biāo)定(見圖4(d))，發(fā)現(xiàn)析出相為δ-Ni2Si和β-Ni3Si。

圖4 Cu-Ni-Si合金在500 ℃時效8 h析出相的形貌及電子衍射花樣標(biāo)定Fig.4 Morphologies and its indexing of diffraction patterns of precipitates of Cu-Ni-Si alloy: (a), (b) Bright-field images; (c) Selected area diffraction pattern of precipitate in Fig.4(b); (d) Schematic diagram of selected area diffraction pattern

3 結(jié)論

1) 固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金時效過程中導(dǎo)電率的增加量與析出相存在線性關(guān)系，合金相變過程可以通過時效過程中導(dǎo)電率的變化反映出來。

2) 通過導(dǎo)電率的變化推導(dǎo)出固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金在試驗溫度下的相變動力學(xué)方程和導(dǎo)電率方程，該合金在450 ℃時效時的相變動力學(xué)方程和導(dǎo)電率方程分別為φ=1?exp(?0.25t0.4052)和σ=15.5+18.1× [1?exp(?0.25t0.4052)]。

3) 固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金在400～500 ℃時效時受三維擴(kuò)散機(jī)理控制，Avrami經(jīng)驗方程能夠正確描述合金的析出過程。

4) Cu-Ni-Si合金在500 ℃時效8 h后的析出相為δ-Ni2Si和β-Ni3Si。

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(編輯 龍懷中)

Kinetics of phase transformation of solution-treated Cu-Ni-Si alloy during aging treatment

WANG Jun-feng1, JIA Shu-guo1,2, CHEN Shao-hua3, LIU Ping1, SONG Ke-xing1, LIU Hong-xun1
(1. School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China; 2. Henan Key Laboratory of Advanced Non-Ferrous Materials, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China; 3. CHINALCO Luoyang Copper Co., Ltd., Luoyang 471039, China)

The transformation ratio of new phase in Cu-Ni-Si alloy was calculated in terms of analyzing the electrical conductivity variations and the relationship between the electrical conductivity and the quantity of new phase. Both the Avrami phase transformation kinetics equation and the electrical conductivity equation changing with the aging time were derived at different temperatures, the transformation kinetics “S” curve was drawn. Then, though integral functions of the reactive mechanism of thermal decomposition of solid solution, the Avrami formulation for describing the kinetics of the phase transformation is proved to be correct. The precipitates areδ-Ni2Si andβ-Ni3Si phases by indexing the selected field diffraction pattern of precipitates of Cu-Ni-Si alloy aging at 500 ℃ for 8 h.

Cu-Ni-Si alloy; aging; transformation ratio; phase transformation kinetics

TG146.1

A

國家高新技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2006AA03Z528)；河南省教育廳科技攻關(guān)項目(2009A430007)；河南科技大學(xué)科研創(chuàng)新能力培育基金項目(2010CZ0008)

2011-10-14；

2012-05-07

賈淑果，教授，博士；電話：13525410580；E-mail: sgjia@mail.haust.edu.cn

1004-0609(2012)10-2862-06