曾丹林，胡義，舒大凡，王光輝，邱江華，田永勝

(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081)

烷基化脫硫是利用FCC汽油中本身含有的烯烴與噻吩類硫化物在催化劑的作用下發(fā)生烷基化反應(yīng)，反應(yīng)后的烷基噻吩的沸點(diǎn)升高，然后利用沸點(diǎn)的差別使硫化物蒸餾分離出來的一種脫硫方法.這種脫硫技術(shù)具有脫硫率高、可生產(chǎn)超低硫汽油、對(duì)油品性質(zhì)影響小、基本不損失辛烷值、設(shè)備投資少、操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于不具備加氫條件的中小煉油廠.利用烷基化脫硫技術(shù)生產(chǎn)低硫汽油，烷基化處理后分離出的富含硫的較重餾分可加入柴油中一并處理.因此，汽油烷基化脫硫技術(shù)具有非常好的發(fā)展前景[1].同其他烷基化反應(yīng)(烷烴-烯烴，芳烴-烯烴)一樣，汽油烷基化脫硫所采用的催化劑也以酸為主.傳統(tǒng)的烷基化工藝多采用濃硫酸、氫氟酸等質(zhì)子酸和AlCl3、FeCl3、FeCl3等Lewis酸為催化劑，普遍存在副反應(yīng)較多、產(chǎn)物與催化劑難分離、腐蝕設(shè)備和廢液污染環(huán)境等缺點(diǎn).與這些傳統(tǒng)的催化劑相比，離子液體具有高活性、環(huán)境友好、易于分離等優(yōu)點(diǎn)，因而日益受到人們的關(guān)注[2].黃蔚霞等[3]研究了新型AlCl3/叔胺離子液體催化劑用于FCC汽油脫硫，硫化物的脫除率可達(dá)80%以上；處理后油樣烯烴含量明顯降低，環(huán)烷烴與異構(gòu)烷烴含量有所增加，辛烷值變化不大，RON下降1～2個(gè)單位，MON下降1個(gè)單位左右.

文中將離子液體Et3NHCl/2AlCl3用于汽油中噻吩的烷基化脫除，通過研究影響離子液體脫硫效率的因素——離子液體種類(合成離子液體原料無水AlCl3與鹽酸三乙胺(Et3NHCl)的摩爾比)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、劑油比，確定脫硫最佳工藝條件組合；并將離子液體用于商品汽油的脫硫，取得了較好的應(yīng)用效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑正庚烷(AR)，無水AlCl3(AR)，鹽酸三乙胺(CP)，高純氮，噻吩(AR)，正辛烷(CP).

1.2離子液體的制備Et3NHCl/AlCl3離子液體可通過無水AlCl3與鹽酸三乙胺按不同的摩爾比在正庚烷溶劑中一步反應(yīng)制得.在N2的保護(hù)下，向三口燒瓶中加入一定量的正庚烷，然后將鹽酸三乙胺和無水AlCl3溶于正庚烷中，在80 ℃下攪拌3 h后，即可形成所需的離子液體.收集下層離子液體存放干燥器內(nèi)備用.不同摩爾比的離子液體的合成方法基本相同，只是反應(yīng)原料鹽酸三乙胺與無水AlCl3的摩爾比不同.

1.3離子液體的脫硫?qū)嶒?yàn)本實(shí)驗(yàn)是用離子液體催化烷基化反應(yīng)來脫除模型汽油中的噻吩，脫硫過程如下：取一定量的離子液體，加入到反應(yīng)器中，再加入適量的模擬汽油(噻吩的正辛烷溶液，初始硫含量為864 μg/g，1-己烯含量約為1 800 μg/g)，整個(gè)過程在密封反應(yīng)器中進(jìn)行.離子液體與汽油的體積比約為1∶20～1∶100(簡稱劑油比)，在所需的溫度下攪拌一定的時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，將混合液冷至室溫并靜置分層，上層清液即為脫硫后的油樣，用安捷倫氣相色譜儀測定油樣中的硫含量.

1.4分析測試脫硫前后汽油中的硫含量用氣相色譜儀(GC6890A，美國安捷倫科技有限公司)分析.色譜儀選用火焰離子化檢測器和0.25 mm×30 m×0.25 μm的HP-5非極性毛細(xì)管柱，以氮?dú)?空氣為載氣，分流比50∶1，回流比1.2∶1，載氣流量1.2 mL/min，每次進(jìn)樣量1 μL.進(jìn)樣口溫度280 ℃，檢測器溫度320 ℃，爐溫在60 ℃下停留2 min，然后以10 ℃/min的速率上升到100 ℃，在此溫度下恒定2 min.IR探針分子測定離子液體酸性的方法如下：將一定體積比的吡啶與離子液體混勻，用KBr窗片制成液膜，在Bruker VERTEX 70 型傅立葉紅外光譜儀(分辨率4 cm-1)上測定紅外吸收譜.

2 結(jié)果與討論

2.1合成離子液體的原料摩爾比對(duì)烷基化脫硫率的影響為考察合成離子液體的原料的摩爾比對(duì)脫硫性能的影響，分別合成了n(Et3NHCl)/n(AlCl3) 為1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4 6種離子液體，分別考察它們催化烷基化脫硫性能，選出脫硫性能最好的離子液體.取初始硫含量為864 μg/g模擬汽油，與不同摩爾比的離子液體按劑油比1∶100的比例混合.在30 ℃下，烷基化時(shí)間為30 min時(shí)，于密閉反應(yīng)器中烷基化反應(yīng)脫硫，用氣相色譜儀GC6890測定各油樣的脫硫率，結(jié)果如圖1所示.由圖1可以看出，在其他條件確定的情況下，離子液體中AlCl3與Et3NHCl的摩爾比對(duì)汽油的脫硫效果影響比較大，在2～4之間脫硫效果差不多.對(duì)上述離子液體具有不同的烷基化脫硫效率，和離子液體的Lewis酸強(qiáng)度有關(guān).根據(jù)報(bào)道[4]，可以用吡啶作為紅外光譜探針測定離子液體的酸性，吡啶在1 450 cm-1附近的吸收帶可以指示離子液體的Lewis酸性，1 540 cm-1附近的吸收帶可以指示Br?nsted酸性，這與固體酸測定的結(jié)果一致.用傅立葉變換紅外光譜儀測得離子液體的紅外光譜吸收示意圖2.圖中a、b、c、d、e和f曲線分別代表n(Et3NHCl)/n(AlCl3)值分別為1∶1.5、 1∶2、1∶2.5、 1∶3、 1∶3.5和1∶4時(shí)的離子液體的部分紅外譜圖.

圖1 AlCl3與Et3NHCl的物質(zhì)的量的比對(duì)烷基化脫硫效果的影響

圖2 以吡啶為探針的不同離子液體樣品的紅外光譜

從圖2可以看出，n(Et3NHCl)/n(AlCl3)=1∶1.5的離子液體在1 448 cm-1附近幾乎沒有特征峰，而其他離子液體在1 448 cm-1附近均有明顯的特征峰，而1 448 cm-1附近的特征峰顯示的是離子液體的Lewis酸結(jié)構(gòu)，說明n(Et3NHCl)/n(AlCl3)=1∶1.5的離子液體的Lewis酸性不強(qiáng)，因此它的催化活性不高；而其他幾種離子液體都具有Lewis酸，而且它們的峰都發(fā)生了藍(lán)移，Lewis酸性很強(qiáng)，都能催化噻吩與1-己烯的烷基化反應(yīng)，而圖1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了這一點(diǎn).Et3NHCl/2AlCl3離子液體本身沒有Br?nsted酸性位，但由于離子液體含有微量雜質(zhì)水，導(dǎo)致陰離子微量水解產(chǎn)生質(zhì)子，從而具有一定程度的Br?nsted酸性.由圖2可以看出，隨著AlCl3與Et3NHCl的摩爾比的增大，離子液體的酸性也會(huì)增強(qiáng)，結(jié)合圖1，發(fā)現(xiàn)在AlCl3與Et3NHCl的摩爾比為2∶1時(shí)脫硫率最高，在二者物質(zhì)的量的比進(jìn)一步升高時(shí)，脫硫率反而有所下降，這可能是由于含有較多的形成的AlCl3離子液體酸性過強(qiáng)，易發(fā)生副反應(yīng)如烯烴聚合和芳烴烷基化[5]，因此選用AlCl3與Et3NHCl的摩爾比為2∶1的離子液體來進(jìn)行催化烷基化脫硫?qū)嶒?yàn).

2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響采用Et3NHCl/2AlCl3離子液體，離子液體與模擬油品體積比為1∶100(劑油比)，在密閉反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為40 ℃，分別維持體系反應(yīng)5、10、20、30、40、50、60 min.

從圖3可以看出，從5 min到10 min，油品脫硫率呈直線增長趨勢；10 min到40 min，脫硫率增長得比較緩慢，40 min后，油品中的噻吩硫含量基本不變.也就是說隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，模擬汽油中的硫含量先快速減少，然后緩慢地減少，最后趨于穩(wěn)定.這是因?yàn)槿舴磻?yīng)時(shí)間太短，離子液體還未來得及催化噻吩和1-己烯的烷基化反應(yīng)，所以脫硫效果不是很明顯.當(dāng)時(shí)間稍微增長后，離子液體的催化性能得以體現(xiàn)，具有Lewis酸的離子液體能夠迅速地催化噻吩與1-己烯的一元取代烷基化反應(yīng)，隨著時(shí)間的延長，1-己烯完全占據(jù)了噻吩一元取代的空余位置，此時(shí)由于噻吩的空間阻力變得更大了，若要烷基化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，則需要消耗更多的能量，體現(xiàn)在圖中的就是催化烷基化反應(yīng)速率有所降低，但反應(yīng)仍在繼續(xù).當(dāng)時(shí)間達(dá)到一定的限度后，噻吩發(fā)生一元取代反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡，烷基化反應(yīng)也處于平衡狀態(tài)，油品中剩余的噻吩不再減少.由圖3可見，烷基化反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響較大，脫硫率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而變化，最佳的脫硫反應(yīng)時(shí)間是40 min.

2.3反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響取0.5 mL的Et3NHCl-2AlCl3離子液體和50 mL的模擬油品于密閉反應(yīng)器中，分別控制反應(yīng)體系的溫度為20﹑30﹑40﹑50﹑60 ℃，反應(yīng)時(shí)間均為40 min，反應(yīng)完畢后測得油品中硫含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

由圖4可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從20 ℃升高到30 ℃時(shí)，油品的脫硫率上升很快；在溫度從40 ℃到70 ℃的范圍內(nèi)，油品的脫硫率隨著溫度的升高雖然有小幅度的增大，但變化不大.這是因?yàn)?，溫度較低(20 ℃以下)時(shí)，離子液體催化劑粘度較大，影響相間分散，反應(yīng)活性較低；隨著溫度升高，離子液體流動(dòng)性明顯變好，尤其是當(dāng)溫度高于30 ℃后，離子液體催化劑具有很好的流動(dòng)性，相間均勻分散，模擬油品中有更多的過量噻吩有機(jī)會(huì)與1-己烯發(fā)生烷基化反應(yīng)，所以催化活性高，催化效果好.反應(yīng)溫度為40～70 ℃時(shí)，油品的脫硫率雖然有一定的增加，但變化不大，考慮到高溫對(duì)油品收率和烷基化反應(yīng)不利及烯烴聚合等副反應(yīng)發(fā)生[6]，所以綜合考慮選擇40 ℃作為離子液體催化烷基化脫硫?qū)嶒?yàn)的適宜溫度.

2.4劑油比對(duì)催化烷基化脫硫率的影響實(shí)驗(yàn)中維持反應(yīng)體系溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間 40 min后，考察了劑油比對(duì)脫硫率的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)烷基化脫硫率的影響

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)烷基化脫硫率的影響

由圖 5可以看出，隨著劑油比的增加，即所使用的離子液體量增加，模擬油品的脫硫率隨之上升.這是因?yàn)樗褂玫碾x子液體催化劑越多，提供的酸性中心越多，烷基化反應(yīng)的速率也越快；而且油相與催化劑相的接觸面積增加，在兩相界面反應(yīng)速度加快，模擬油品中噻吩硫含量降低.同時(shí)考慮降低反應(yīng)成本，當(dāng)劑油比為1∶40時(shí)，油品的脫硫率仍達(dá)到90%以上，因此選用劑油比為1∶40進(jìn)行烷基化脫硫?qū)嶒?yàn)是比較理想的.

2.5離子液體在FCC汽油中脫硫應(yīng)用實(shí)驗(yàn)為考察離子液體的實(shí)際汽油脫硫性能，在反應(yīng)時(shí)間為40 min，反應(yīng)溫度為40 ℃，催化烷基化劑油比為1∶40的條件下，考察了中國石化武漢分公司的商品FCC汽油的脫硫性能.表1為中國石化武漢分公司FCC汽油脫硫前后的性質(zhì)對(duì)比.由表1可知，汽油經(jīng)離子液體烷基化脫硫后所得的產(chǎn)品的密度和終餾點(diǎn)有所提高，但辛烷值幾乎不變，脫硫率達(dá)到了81.0%.

從表1還可以看到汽油經(jīng)脫硫后所得產(chǎn)品的烯烴含量也有大幅度地降低.這可能是因?yàn)樗嵝噪x子液體促進(jìn)了汽油中的烯烴與烯烴、烯烴與烷烴及烯烴與芳烴之間的烷基化反應(yīng)[7]，從而起到了降低汽油中的烯烴含量的作用.

3 結(jié)論

利用自制的離子液體Et3NHCl/AlCl3來脫除模擬油品中的噻吩硫.實(shí)驗(yàn)中選出一種脫硫性能最好的離子液體，然后對(duì)其催化烷基化脫硫過程進(jìn)行了研究，并在商品汽油中進(jìn)行了應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

表1 離子液體脫硫前后原料汽油的性質(zhì)對(duì)比

*指在汽油五大類烴中所占的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)

(1)離子液體中合成原料AlCl3與Et3NHCl的摩爾比對(duì)其脫硫效果有較大的影響，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，摩爾比n(AlCl3)/n(Et3NHCl)為2時(shí)的離子液體的催化烷基化脫硫性能較好；通過考察催化烷基化脫硫過程所涉及到的反應(yīng)時(shí)間、溫度、劑油，得到的最佳反應(yīng)操作條件是：反應(yīng)時(shí)間為40 min；反應(yīng)溫度為40 ℃；催化烷基化劑油比為1∶40.

(2)實(shí)際應(yīng)用表明離子液體可以大幅降低汽油中的硫含量，并對(duì)汽油中的烯烴含量降低也有一定的作用，且對(duì)汽油的辛烷值影響不大，具有一定的應(yīng)用前景.

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