楊占彪，馬忠印，楊 軍，邵瑞田，田育成，劉 杰，李 冬*

(1.神木富油能源科技有限公司，陜西 榆林 719319；2.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

結(jié)合我國(guó)能源結(jié)構(gòu)特征和煤化工技術(shù)發(fā)展優(yōu)勢(shì)，從目前以及長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展來(lái)看，國(guó)民經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的動(dòng)力模式仍將以煤炭為主，低碳化、清潔化和徹底化的煤炭利用方式將是煤化工發(fā)展的重要方向[1-2]。其中，煤焦油作為重要的化工原料已得到廣泛應(yīng)用，其加氫制備汽油、柴油和潤(rùn)滑油等基礎(chǔ)油品既可緩解我國(guó)能源供應(yīng)緊張，又符合可持續(xù)發(fā)展要求。但含量較高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜和熱敏感性高的瀝青質(zhì)組分，給其加氫利用帶來(lái)諸多不利影響，對(duì)瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)性能、結(jié)構(gòu)特征和極性O(shè)、N、S雜原子脫除規(guī)律的研究[3-4]，將為中低溫煤焦油及其瀝青質(zhì)的深度利用和延長(zhǎng)加氫催化劑使用壽命研究提供基本依據(jù)。

通常把不能溶于正庚烷而溶于甲苯的組分定義為瀝青質(zhì)[5-6]，是石油和煤焦油中芳香性最高和結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的組分，一般以膠束的形式分散在油品中，目前對(duì)中低溫煤焦油瀝青質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)還沒(méi)有具體統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)[7-9]。在加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中，瀝青質(zhì)同時(shí)發(fā)生復(fù)雜的轉(zhuǎn)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，主要為以下兩類(lèi)[10]：一類(lèi)為大分子瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，生成氣體、汽油、柴油等輕烴物質(zhì)，這類(lèi)反應(yīng)對(duì)瀝青質(zhì)輕質(zhì)化和脫雜原子具有積極作用；另一類(lèi)為縮合反應(yīng)，這類(lèi)反應(yīng)生成焦炭最終導(dǎo)致催化劑失活，對(duì)反應(yīng)和催化不利。影響加氫結(jié)構(gòu)組成變化的因素很多，劑油質(zhì)量比的優(yōu)化，能大幅改善加氫產(chǎn)物分布和抑制縮合生焦反應(yīng)。本文通過(guò)對(duì)中低溫煤焦油進(jìn)行不同劑油質(zhì)量比反應(yīng)體系的加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，采用元素分析、1H-NMR、FT-IR和XPS等分析表征手段，研究不同劑油質(zhì)量比對(duì)中低溫煤焦油瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化、加氫精制和結(jié)構(gòu)組成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為陜北某焦化廠提供的中低溫煤焦油，性質(zhì)如表1所示。

表1 中低溫煤焦油性質(zhì)

1.2 催化劑性質(zhì)

加氫催化劑為市售商業(yè)NiMoW/γ-Al2O3加氫催化劑，區(qū)別于本課題組其他人員自制的催化劑[11-12]，其性質(zhì)如表2所示。

表2 加氫精制催化劑的物化性質(zhì)

1.3 加氫工藝流程

加氫催化劑采用干法預(yù)硫化，在北京西尼特科技有限公司的FGL型管式爐中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的CS2為硫化劑，完成催化劑程序升溫預(yù)硫化。

將中低溫煤焦油與硫化催化劑置于加氫反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度380 ℃、反應(yīng)壓力8 MPa和反應(yīng)時(shí)間1.5 h條件下，采用不同劑油質(zhì)量比進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)，考察其對(duì)中低溫煤焦油瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的影響，加氫工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 中低溫煤焦油加氫工藝流程圖Figure 1 Hydrogenation flow chart of mid-low temperature coal tar

1.4 分析方法

瀝青質(zhì)的提?。簠⒄铡禨HT 0509-2010石油瀝青四組分測(cè)定方法》中瀝青質(zhì)的提取方法[13]，瀝青質(zhì)的提取流程見(jiàn)圖2。

圖2 瀝青質(zhì)的提取流程Figure 2 Extraction flow chart of asphaltenes

元素分析采用德國(guó)Elementar公司VarioELⅢ型元素分析儀，測(cè)定樣品中C、H、N、S含量，O含量由結(jié)果減差法求得。

紅外分析采用德國(guó)布魯克公司EQUINOX55型傅里葉變換紅外光譜儀，測(cè)試條件：溫度25 ℃，分辨率0.4 cm-1，在(500～4 000) cm-1進(jìn)行紅外光譜掃描，波數(shù)精度0.01 cm-1，累加掃描10次，樣品與溴化鉀質(zhì)量比為1∶400壓片制樣。

核磁分析采用日本電子株式會(huì)社ECS400型核磁共振譜儀，溶劑為氘代氯仿，通過(guò)MestReNova軟件對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 劑油質(zhì)量比對(duì)瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的影響

2.1.1 劑油質(zhì)量比對(duì)加氫產(chǎn)物分布的影響

在加氫反應(yīng)條件下，考察不同劑油質(zhì)量比對(duì)中低溫煤焦油加氫產(chǎn)物分布的影響，不同劑油質(zhì)量比加氫后產(chǎn)物分布以及瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表3。

表3 劑油質(zhì)量比對(duì)中低溫煤焦油加氫產(chǎn)物分布的影響

由表3可知，催化劑對(duì)中低溫煤焦油及瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程起著重要作用，隨著劑油質(zhì)量比提高，加氫轉(zhuǎn)化程度提高，加氫產(chǎn)物分布也發(fā)生大幅度變化。瀝青質(zhì)組分呈先逐漸降低后再增加的趨勢(shì)，瀝青質(zhì)和芳香分輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化為飽和分。但隨著劑油質(zhì)量比進(jìn)一步提高，伴隨加氫裂化反應(yīng)發(fā)生了更多的熱裂化反應(yīng)和縮合反應(yīng)，煤焦油體系中的大分子自由基及部分膠質(zhì)被進(jìn)一步縮合生成次生瀝青質(zhì)，導(dǎo)致瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率降低。與此同時(shí)，隨劑油質(zhì)量比增大，甲苯不溶物的含量增多，其原因如下：(1)加氫過(guò)程中，催化劑顆粒也會(huì)作為甲苯不溶物聚集的載體，使得甲苯不溶物的含量增多；(2)芳香分和膠質(zhì)逐漸減少，飽和分增多，使得油品體系穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致瀝青質(zhì)更易于聚集在催化劑表面上，甲苯不溶物增大。

瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率與劑油質(zhì)量比的變化關(guān)系見(jiàn)圖3，劑油質(zhì)量比對(duì)煤焦油中四組分的影響見(jiàn)圖4。

圖3 瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率與劑油質(zhì)量比的變化關(guān)系 Figure 3 Relationship between conversion of asphaltenes and catalyst-to-tar mass ratio

圖4 不同劑油質(zhì)量比對(duì)四組分的影響Figure 4 Effect ofcatalyst-to-tar mass ratio on four hydrogenation components

由圖4可知，隨著劑油質(zhì)量比增大，反應(yīng)過(guò)程中具有加氫活性位的催化單元增多，促進(jìn)芳香分和瀝青質(zhì)等重組分向飽和輕組分加氫轉(zhuǎn)化，抑制了大分子瀝青質(zhì)發(fā)生縮合反應(yīng)，致使瀝青質(zhì)減少，飽和分增加。同時(shí)，芳香分的含量先增多后減少，膠質(zhì)的含量呈減少趨勢(shì)，表明加氫過(guò)程中膠質(zhì)發(fā)生裂化反應(yīng)生成小分子物質(zhì)的速率略大于瀝青質(zhì)裂解生成膠質(zhì)的速率。當(dāng)劑油質(zhì)量比達(dá)到1∶10時(shí)，瀝青質(zhì)反而增加至14.9%，這是由于劑油質(zhì)量比過(guò)大時(shí)，大量催化劑本身可作為生焦中心，使加氫過(guò)程的縮合程度加大。因此，在中低溫煤焦油加氫過(guò)程中，劑油質(zhì)量比有一定優(yōu)化范圍，并非越大越好。

2.1.2 劑油質(zhì)量比對(duì)瀝青質(zhì)原子結(jié)構(gòu)的影響

表4 不同劑油質(zhì)量比時(shí)對(duì)瀝青質(zhì)的元素組成和平均分子量分析結(jié)果

由表4可知，瀝青質(zhì)的H/C隨劑油質(zhì)量比增大而減小，表明劑油質(zhì)量比增大，可能使加氫后瀝青質(zhì)的芳香性增大。瀝青質(zhì)的相對(duì)分子量隨劑油質(zhì)量比增大先減小后增大，總體變化趨勢(shì)不大，均≥600。當(dāng)劑油質(zhì)量比為1∶15時(shí)，瀝青質(zhì)分子量降到600，當(dāng)劑油質(zhì)量比較小時(shí)，可以抑制自由基縮合得到大分子瀝青質(zhì)，但劑油質(zhì)量比過(guò)大，可能導(dǎo)致部分瀝青質(zhì)進(jìn)一步縮合生成分子量更大的瀝青質(zhì)，最終所得瀝青質(zhì)的分子量增大。同時(shí)，不同劑油質(zhì)量比加氫后，瀝青質(zhì)的多分散性減小，表明加氫過(guò)程中使得瀝青質(zhì)分子的大小分布更均勻。

2.1.3 劑油質(zhì)量比對(duì)瀝青質(zhì)平均結(jié)構(gòu)的影響

不同劑油質(zhì)量比條件下所得瀝青質(zhì)的FT-IR譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，劑油質(zhì)量比增大到1∶20時(shí)，3 300 cm-1處特征峰幾乎消失，表明該瀝青質(zhì)分子中羥基、胺基自由基很少，分子內(nèi)氫鍵弱，2 930 cm-1、2 860 cm-1、1 446 cm-1及1 370 cm-1處吸收強(qiáng)度最弱，譜圖平緩，表明瀝青質(zhì)加氫效果較好。劑油質(zhì)量比繼續(xù)增大，吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，加氫效果降低。同時(shí)，隨著劑油質(zhì)量比增大，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中均存在鏈狀烷烴，且鏈狀烷烴的C-H官能團(tuán)先減少后增多，當(dāng)劑油質(zhì)量比為1∶20時(shí)，所得瀝青質(zhì)分子的芳香性最小。此外，1 220 cm-1處吸收峰歸屬為瀝青質(zhì)分子的C-O官能團(tuán)，一般為酚羥基和醚氧基，該處的吸收強(qiáng)度隨劑油質(zhì)量比增大，先減弱后增強(qiáng)，在1∶20時(shí)幾乎消失，表明劑油質(zhì)量比的增大，對(duì)瀝青質(zhì)中C-O官能團(tuán)的影響較大。

圖5 不同劑油質(zhì)量比條件下瀝青質(zhì)的FT-IR譜圖Figure 5 FT-IR spectra of asphaltenes at different catalyst-to-tar mass ratio

不同劑油質(zhì)量比條件下所得瀝青質(zhì)的XRD圖如圖6所示，瀝青質(zhì)的晶胞結(jié)晶參數(shù)見(jiàn)表5。由表5可以看出，隨加氫體系劑油質(zhì)量比增大，加氫瀝青質(zhì)的dm從0.224 nm減小為0.200 nm，dγ從0.280 nm減小為0.250 nm，La從0.667 nm減小到0.544 nm，Lc從0.326 nm減小到0.266 nm，劑油質(zhì)量比的增大提高了瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化速率，瀝青質(zhì)分子中除發(fā)生烷基短鏈和橋鍵的斷裂外，還有部分環(huán)烷環(huán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)以及芳香環(huán)發(fā)生了加氫飽和，使得瀝青質(zhì)分子的晶胞參數(shù)均減小，瀝青質(zhì)分子尺寸減小。但劑油質(zhì)量比對(duì)層間距和烷基鏈間距的影響并不大，而對(duì)片層直徑和晶胞高度的影響較為明顯，這是由于瀝青質(zhì)分子本身的芳香性高、烷基側(cè)鏈短以及縮合程度低等特性所致。瀝青質(zhì)的Me隨劑油質(zhì)量比的增大變化不大，而Ra隨劑油質(zhì)量比的增大而減小，表明加氫過(guò)程中主要破壞的是瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元片層的外圍，幾乎不會(huì)破壞瀝青質(zhì)的骨架結(jié)構(gòu)。

圖6 不同劑油質(zhì)量比條件下瀝青質(zhì)的XRD圖Figure 6 XRD patterns of asphaltenes at different catalyst-to-tar mass ratio

表5 劑油質(zhì)量比條件下瀝青質(zhì)的晶胞結(jié)晶參數(shù)

不同劑油質(zhì)量比條件下瀝青質(zhì)的1H-NMR譜圖見(jiàn)圖7，各類(lèi)氫原子的的比例分布結(jié)果見(jiàn)表6，平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)果見(jiàn)表7。

由表6可以看出，隨著劑油質(zhì)量比增大，Hα、Hβ和Hγ三個(gè)數(shù)的總值呈減小趨勢(shì)，表明隨著劑油質(zhì)量比的增大，瀝青質(zhì)中烷基側(cè)鏈有脫除現(xiàn)象。

由表7可見(jiàn)，隨著劑油質(zhì)量比增大，瀝青質(zhì)的芳香度f(wàn)A從0.699增大為0.720，HAU/CA從0.704減小為0.663，σ從0.467減小為0.448，表明瀝青質(zhì)中單元片層的芳香性增強(qiáng)，芳環(huán)的縮合程度增大。同時(shí)，CT變化不大，HT從39.20減少到36.50。當(dāng)劑油質(zhì)量比為1∶15時(shí)，瀝青質(zhì)芳環(huán)體系外圍芳環(huán)加氫生成環(huán)烷環(huán)，導(dǎo)致總環(huán)數(shù)從11個(gè)減少到10個(gè)，但當(dāng)劑油質(zhì)量比繼續(xù)增大為1∶10時(shí)，總環(huán)數(shù)反而增多為11個(gè)，表明瀝青質(zhì)的加氫效果不會(huì)隨著劑油質(zhì)量比的增大而持續(xù)提高，劑油質(zhì)量比有一個(gè)優(yōu)化的區(qū)間。瀝青質(zhì)片層結(jié)構(gòu)中RA隨著劑油質(zhì)量比的增大變化較小，Rn從5.80減小為4.53，表明劑油質(zhì)量比的增大加快了環(huán)烷環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)速率，使得環(huán)烷環(huán)開(kāi)環(huán)的速率略大于芳香環(huán)加氫飽和的速率，導(dǎo)致RA和Rn的變化趨勢(shì)不同。

圖7 不同劑油質(zhì)量比條件下瀝青質(zhì)的1H-NMR譜圖Figure 7 1H-NMR spectra of asphaltenes at different catalyst-to-tar mass ratio

表6 1H-NMR譜圖中各類(lèi)氫原子分布

表7 劑油質(zhì)量比對(duì)瀝青質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

2.2 劑油質(zhì)量比對(duì)瀝青質(zhì)加氫精制的影響

2.2.1 劑油質(zhì)量比對(duì)瀝青質(zhì)雜原子脫除的影響

在反應(yīng)條件下，考察不同劑油質(zhì)量比對(duì)中低溫煤焦油瀝青質(zhì)加氫精制的影響，雜原子脫除率變化規(guī)律如圖8所示。

史書(shū)記載，高以永勤于政事，寬以待人，生活上嚴(yán)于律己、清苦過(guò)人。一生任州縣官十一年，從未攜家人至任所。離任時(shí)，隨身攜帶的也只有幾件衣服和幾本書(shū)。在任戶部江西司員外郎時(shí)，他深知“江南財(cái)賦半天下”，工作繁重、責(zé)任重大，為防止奸吏作弊，高以永夜以繼日地查核文書(shū)簿籍，以至積勞成疾，病逝于任所。死后沒(méi)有留下任何屬于他自己的財(cái)產(chǎn)，連靈柩也無(wú)力運(yùn)回，靠親戚朋友資助才得以歸葬。

圖8 雜原子脫除規(guī)律與劑油質(zhì)量比的關(guān)系Figure 8 Relationship between hetero-atomic removal regular and catalyst-to-tar mass ratio

由圖8可知，不同劑油質(zhì)量比加氫體系，均可大幅脫除瀝青中的雜原子化合物，當(dāng)劑油質(zhì)量比增大到1∶20時(shí)，脫硫率從25.14%提高到43.17%，繼續(xù)增大劑油質(zhì)量比時(shí)，脫硫率趨于平穩(wěn)，最高達(dá)46.45%。脫氮率隨著劑油質(zhì)量比的增大是先增大后減小，其變化幅度不大。兩者相比較發(fā)現(xiàn)，隨著劑油質(zhì)量比的增大，脫硫率增大幅度大于脫氮率，這與雜原子的存在形態(tài)有關(guān)。中低溫煤焦油瀝青質(zhì)中硫化物主要以硫醚、噻吩及砜類(lèi)形態(tài)存在，其中C-S鍵能弱，因此脫硫率先提高后趨于穩(wěn)定。與硫脫除率相比，氮化物主要存在于芳香雜環(huán)化合物內(nèi)，使得氮很難進(jìn)行加氫脫除。瀝青質(zhì)中氧的存在形式為酚類(lèi)、醚氧類(lèi)、羧酸類(lèi)、酮類(lèi)以及呋喃類(lèi)，以酚類(lèi)氧為主，不同劑油質(zhì)量比導(dǎo)致酚類(lèi)加氫脫氧反應(yīng)復(fù)雜，不呈現(xiàn)明顯規(guī)律。

2.2.2 劑油質(zhì)量比對(duì)瀝青質(zhì)雜原子形態(tài)的影響

不同劑油質(zhì)量比條件下瀝青質(zhì)的XPS譜圖見(jiàn)圖9，不同瀝青質(zhì)表面S、N、O元素的相對(duì)含量如表8所示。

圖9 不同劑油質(zhì)量比加氫后瀝青質(zhì)的XPS譜圖Figure 9 XPS spectra of asphaltenes after hydrogenation at different catalyst-to-tar mass ratio

表8 不同瀝青質(zhì)的表面元素分布

(1)瀝青質(zhì)中S賦存形態(tài)分析

對(duì)不同劑油質(zhì)量比加氫瀝青質(zhì)的S2p吸收峰進(jìn)行分峰擬合，瀝青質(zhì)S2p吸收峰的中心結(jié)合能有四種，分別歸屬為烷基化硫醚型、噻吩型、亞砜型、砜型，不同瀝青質(zhì)中硫形態(tài)及相對(duì)含量見(jiàn)表9。

表9 不同瀝青質(zhì)XPS S2p譜擬合硫形態(tài)及其相對(duì)含量

由表9可知，瀝青質(zhì)分子中的硫醚型硫含量隨劑油質(zhì)量比增大而減少，亞砜型硫含量先減少后增加，噻吩型硫含量略有增加，砜型硫含量明顯增多，表明隨劑油質(zhì)量比增大，S-C鍵的硫化物被脫除，使得硫含量逐漸降低，而噻吩型硫化物很難脫除。

(2)瀝青質(zhì)中N賦存形態(tài)分析

對(duì)不同劑油質(zhì)量比瀝青質(zhì)中N1s吸收峰進(jìn)行分峰擬合，瀝青質(zhì)中氮為吡啶類(lèi)、吡咯類(lèi)、胺氮類(lèi)和季氮類(lèi)四種賦存形態(tài)，不同瀝青質(zhì)中氮形態(tài)及相對(duì)含量見(jiàn)表10。

表10 不同瀝青質(zhì)XPS N1s譜擬合氮形態(tài)及其相對(duì)含量

由表10可知，隨著劑油質(zhì)量比增大，吡啶類(lèi)和吡咯類(lèi)的含量先增多后減少，當(dāng)劑油質(zhì)量比為1∶20時(shí)，吡啶類(lèi)和吡咯類(lèi)氮的總含量高達(dá)63.5%，胺類(lèi)氮的含量為14.8%。而劑油質(zhì)量比增大對(duì)季氮類(lèi)影響不大，維持約20%，這主要是由于催化劑上活性氫原子數(shù)目有限，劑油質(zhì)量比的增大對(duì)瀝青質(zhì)分子間氫鍵的作用不大導(dǎo)致。

(3)瀝青質(zhì)中O賦存形態(tài)分析

表11 不同瀝青質(zhì)XPS O1s譜擬合氧形態(tài)及其相對(duì)含量

3 結(jié) 論

(1) 劑油質(zhì)量比對(duì)中低溫煤焦油加氫產(chǎn)物分布和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化影響較大，隨著劑油質(zhì)量比增大，加氫轉(zhuǎn)化程度提高，加氫產(chǎn)物分布也發(fā)生大幅變化。瀝青質(zhì)組分呈先逐漸降低后增加的趨勢(shì)，瀝青質(zhì)和芳香分輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化為飽和分。但隨著劑油質(zhì)量比進(jìn)一步提高，也發(fā)生了更多的裂化反應(yīng)和縮合反應(yīng)，甲苯不溶物增加，劑油質(zhì)量比在合適范圍，能很好的起到加氫輕質(zhì)化且抑制結(jié)焦的效果。

(2) 隨著劑油質(zhì)量比的增大，瀝青質(zhì)的H/C降低，并提高了裂化反應(yīng)速率，使得瀝青質(zhì)發(fā)生環(huán)烷環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)。同時(shí)，劑油質(zhì)量比過(guò)大，縮合反應(yīng)加劇，部分瀝青質(zhì)縮聚形成大分子瀝青質(zhì)以及甲苯不溶物，導(dǎo)致瀝青質(zhì)的相對(duì)分子量增大。對(duì)于不同劑油質(zhì)量比瀝青質(zhì)中的雜原子而言，S的脫除隨著劑油質(zhì)量比的增大而提高，且不同賦存形態(tài)的S、N、O雜原子脫除規(guī)律不盡相同。

(3)隨著劑油質(zhì)量比增大，加氫瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中單元片層的芳香性增強(qiáng)，芳環(huán)的縮合程度增大，加快了環(huán)烷環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)速率，使得環(huán)烷環(huán)開(kāi)環(huán)的速率略大于芳香環(huán)加氫飽和速率，瀝青質(zhì)的加氫效果不會(huì)隨著劑油質(zhì)量比的增大而持續(xù)提高，劑油質(zhì)量比有一個(gè)優(yōu)化的區(qū)間，并非越大越有利。