黃麗麗，陳威，曹萬強(qiáng)

(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062)

BaTiO3基無鉛陶瓷具有高介電常數(shù)、低介電損耗、低污染和較高的溫度穩(wěn)定性，可用于制做小型大容量的陶瓷電容器，其產(chǎn)品已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在電子信息、自動(dòng)控制和通訊等領(lǐng)域.目前，在小型和多功能化方面主要存在兩個(gè)問題.一是鐵電壓電性能大幅提高后，居里溫度接近室溫，導(dǎo)致使用過程中容易因溫度升高而失效.因此，提高居里溫度是應(yīng)用的關(guān)鍵.鉛摻雜的BaTiO3基陶瓷能夠以9 ℃/l%(按物質(zhì)的量計(jì)算，下同)的速率升高居里溫度，而其他改性添加劑基本上均導(dǎo)致居里溫度下降.二是相變峰的介電常數(shù)較高，而相變溫度以下的介電常數(shù)較低.BaZrxTi1-xO3(BZT)基弛豫鐵電材料由于能將介電峰在室溫范圍展寬，具有較高的介電常數(shù)和較好的介電溫度穩(wěn)定性，且能夠通過調(diào)控鋯鈦比來控制鐵電相變溫度，得到極大地發(fā)展.各種等價(jià)及異價(jià)元素替代能夠進(jìn)一步改善BZT材料的介電性能.前期研究了0.1%Nb2O5摻入BaZr0.15Ti0.85O3陶瓷，將介電常數(shù)提高到1.5×104，溫度穩(wěn)定性也有明顯改善[1].考慮到Nb2O5是B位替代Ti的改性方法，且Nb和Y元素對(duì)BZT來說都是軟性添加劑.因此，本文中在此基礎(chǔ)上，嘗試在A位用Y2O3替代Ba元素，研究改性后的介電效果.前期經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，摻入0.1%的Y2O3，會(huì)出現(xiàn)較為明顯的效果，因而重點(diǎn)探討了Zr/Ti比例對(duì)BZT基弛豫鐵電材料居里溫度的移動(dòng)、介電性能、損耗和弛豫性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法[2]制備0.1%Y2O3- BaZrxTi1-xO3(x=0，0.1，0.2，0.3). 將配料裝入球磨罐，以去離子水為介質(zhì)球磨，使原料混合均勻，細(xì)化粉料.用去離子水洗出粉料，并烘干，在1 100 ℃預(yù)燒2 h，再次球磨烘干后，壓制成直徑約為11 mm，厚度約為1.2 mm的圓片.在1 290 ℃下燒結(jié)2 h，制成樣品.

制備的樣品進(jìn)行XRD測試，測試范圍10°～80°.每個(gè)樣品兩個(gè)表面分別鍍銀后，用HP4192精密阻抗分析儀在-40～140 ℃的溫度范圍內(nèi)測試了介電常數(shù)ε′和介電損耗tanδ.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1 0.1%Y2O3- BaZrxTi1-xO3陶瓷樣品的XRD圖譜

2.1XRD分析圖1為Y-BZT陶瓷樣品的XRD圖譜.通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著Zr/Ti比例的增加，樣品(011)晶面衍射峰向低角度發(fā)生了微小的偏移，導(dǎo)致其變化的原因是：Y3+和 Zr4+離子半徑都大于Ti4+離子半徑，Y3+和Zr4+離子進(jìn)入晶格后會(huì)使晶格常數(shù)略有增加，衍射峰向低角度偏移.圖1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)Y3+和Zr4+離子與BaZrTiO3形成了固溶體.

2.2鋯鈦組分對(duì)介電常數(shù)和介電損耗的影響-40～140 ℃的溫度范圍是大多元器件工作的標(biāo)準(zhǔn)溫區(qū).研究該溫區(qū)內(nèi)材料的介電性質(zhì)有極其重要的意義.純BaTiO3存在3個(gè)相變溫度120、5、-90 ℃，其中居里溫度為120 ℃[3].

Y2O3的摻雜會(huì)影響B(tài)aTiO3的3個(gè)相變溫度及BZT的相變溫度.圖2顯示了0.1% Y2O3摻雜的效果.圖2(a)為0.1%Y2O3-BaTiO3樣品在1、10、100 kHz頻率下的介電常數(shù)和介電損耗圖.微量Y的添加可以提高BaTiO3的居里溫度，但對(duì)其介電常數(shù)影響不大.由圖可以看出，0.1%Y2O3摻雜居里溫度略高于140 ℃，介電常數(shù)高于4 000，介電損耗峰仍然在120 ℃，峰值在0.05.居里溫度的變化對(duì)器件的應(yīng)用極其重要，因?yàn)橐话愕膿诫s大多導(dǎo)致相變溫度的下降，限制了器件的應(yīng)用.此樣品在測試區(qū)間經(jīng)歷了兩次相變，低溫相變在20 ℃左右，為四方-正交的鐵電-鐵電相變，此時(shí)介電常數(shù)減小到1 280.介電常數(shù)基本上不隨頻率的改變而改變.介電損耗都比較小，基本上在0.02的范圍內(nèi).

圖2(b)為0.1%Y2O3-BaZr0.1Ti0.9O3樣品在1、10、100 kHz的介電常數(shù)和介電損耗圖.由圖可知，相變溫度為100 ℃，在相變溫度處，介電常數(shù)高達(dá)9 000，介電損耗峰出現(xiàn)在低溫處，低于0.05.介電常數(shù)不隨頻率發(fā)生變化，且損耗的頻率變化也很小.與圖2(a)相比，相變溫度向低溫方向偏移，介電常數(shù)有了明顯的提高，可見添加Zr離子主要改變的是介電常數(shù)和居里溫度.

圖2 0.1%Y2O3-BaZrxTi1-xO3陶瓷樣品的介電溫譜

圖2(c)為0.1%Y2O3-BaZr0.2Ti0.8O3樣品的介電常數(shù)和介電損耗圖.與圖2(b)相比，介電損耗和介電常數(shù)變化不大，相變溫度向低溫方向發(fā)生了偏移，從100 ℃下降為40 ℃.在低溫范圍內(nèi)，介電常數(shù)與頻率基本無關(guān)，沒有表現(xiàn)出頻率的彌散性.可見鋯鈦比由0.1增加到0.2，只影響到相變溫度，沒有影響介電常數(shù)和損耗.在沒有摻Y(jié)2O3的情況下，BaZr0.2Ti0.8O3介電常數(shù)達(dá)到8 000，相變溫度為24 ℃，變化了48 ℃[4].可見，微量Y僅僅使相變溫度發(fā)生了偏移.圖2(d)為0.1%Y2O3-BaZr0.3Ti0.7O3樣品的介電常數(shù)和損耗圖.由圖可知，相變溫度低于-40 ℃，介電損耗保持得比較小，在低于-20 ℃以下開始逐漸增大.文獻(xiàn)[5]報(bào)道了0.1%Y2O3-BaZr0.25Ti0.75O3樣品的介電實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其相變溫度為-11 ℃，介電常數(shù)可到達(dá)8 000，損耗約為0.04[5].

為了系統(tǒng)地了解摻雜Y2O3對(duì)BaZrxTi1-xO3陶瓷材料性能的影響，圖3給出了本論文的工作與文獻(xiàn)[4]和文獻(xiàn)[5]的比較.

圖3 本文工作結(jié)果與文獻(xiàn)[4]、[5]結(jié)果比較

圖3的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：0.1%Y2O3摻雜的BaZrxTi1-xO3陶瓷材料，其居里溫度隨Y的含量而增加，但隨Zr含量的增加而線性地加速下降.圖3中的虛線為外推結(jié)果：0.1%Y2O3摻雜的BaZr0.3Ti0.7O3居里溫度估計(jì)在-60 ℃左右；純BaTiO3的居里溫度為120 ℃.

文獻(xiàn)[5]研究了不同含量Y2O3摻雜的BaZr0.25Ti0.75O3陶瓷的介電行為，其中圖3中的一個(gè)點(diǎn)為0.1%Y2O3摻雜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，與本論文的工作基本相符.文獻(xiàn)5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還給出了Y摻雜對(duì)BaZrxTi1-xO3的影響結(jié)果.

文獻(xiàn)[4]研究了BaZrxTi1-xO3(x=0.20～0.35)陶瓷的介電行為，其結(jié)論與本工作相比，從圖3可以明顯看出0.1%Y2O3摻雜導(dǎo)致居里溫度隨Zr含量變化的規(guī)律.Y與Nb均為軟性添加劑，兩者相比，0.1%Nb摻雜的BZT陶瓷為B位替代的施主摻雜，它導(dǎo)致了介電常數(shù)，介電損耗的急劇增大，且介電常數(shù)隨頻率的增加明顯下降，表現(xiàn)出了半導(dǎo)化的特征[6].而0.1%Y2O3摻雜后，鋯鈦比為0.1，0.2，0.3時(shí)，介電常數(shù)能夠保持BZT特有的較高數(shù)值和較寬的峰區(qū)，同時(shí)介電損耗也較小.這在應(yīng)用中是極為重要的.

3 結(jié)論

與純BaTiO3相比，0.1%Y2O3-BaTiO3陶瓷居里溫度發(fā)生明顯的高溫偏移現(xiàn)象.當(dāng)x=0.1，0.2，0.3時(shí)，即鋯鈦比增加時(shí)，比較發(fā)現(xiàn)0.1%Y2O3的摻雜對(duì)所研究的BZT系列均存在明顯的高溫偏移現(xiàn)象，同時(shí)相變溫度下頻率彌散現(xiàn)象極小，可以保持介電常數(shù)對(duì)頻率的穩(wěn)定性.峰值介電常數(shù)可以達(dá)到8 000，介電損耗的峰值均低于0.05.對(duì)比文獻(xiàn)[5]發(fā)現(xiàn)，Y是以A位替代為主.

[1] Xiong J W，Zeng B，Cao W Q. Investigation of dielectric and relaxor ferroelectric properties in Ba(ZrxTi1-x)O3ceramics[J].J Electroceram，2008，21:124-127.

[2] 李世普.特種陶瓷工藝學(xué)[M].武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1997：219-220.

[3] 鐘維烈.鐵電體物理學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，1996：22-24.

[4] Tang X G，Chew K H，Chan H L W. Diffuse phase transition and dielectric tunability of Ba(ZryTi1-y)O3relaxor ferroelectric ceramics[J].Acta Materialia，2004，52:5177-5183.

[5] Shan D，Qu Y F，Song J J. Dielectric properties and substitution preference of yttrium doped barium zirconium titanate ceramics[J].Solid State Communications，2007，141:65-68.

[6] Cao W Q，Xiong J W，Sun J P. Dielectric behavior of Nb-doped Ba(ZrxTi1-x)O3[J].Materials Chemistry and Physics，2007，106:338-342.