劉遠(yuǎn)朋，吳仲巋，夏翠，盧漢民

(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

聚合物水凝膠是由交聯(lián)水溶性聚合物形成的軟濕材料，可溶脹大量水分而不溶解，具有高滲透、軟機(jī)械性能、良好的生物相容性等特性，在生物醫(yī)用、組織工程、人工肌肉等方面有著廣闊的應(yīng)用前景.但是，普通化學(xué)凝膠的低機(jī)械性能，極大地制約了它的應(yīng)用[1].最近，雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠[2]、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合凝膠[3]、大分子微球復(fù)合凝膠[4-5]等新型凝膠的出現(xiàn)，突破了傳統(tǒng)凝膠材料力學(xué)性能差的局限性，并且研究表明高強(qiáng)凝膠的力學(xué)性能與其組成、結(jié)構(gòu)之間存在密切關(guān)系[1-6].新型高強(qiáng)凝膠的制備以及其結(jié)構(gòu)性能之間的關(guān)系成為當(dāng)前國內(nèi)外一個(gè)十分重要的研究熱點(diǎn).

文中主要以納米SiO2、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TPM)、丙烯酰胺為原料通過“一鍋法”(one pot)制備了一類高強(qiáng)凝膠，其中納米SiO2、TPM自發(fā)形成穩(wěn)定的未聚合Pickering乳膠粒作為凝膠的交聯(lián)劑.并主要探索了納米SiO2和TPM兩組分對(duì)凝膠力學(xué)性能的影響.這為進(jìn)一步制備高強(qiáng)凝膠提供了一種新的途徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要藥品和儀器丙烯酰胺(AM)，正硅酸乙酯(TEOS)，25%四甲基氫氧化銨(TMAH)，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED)，過硫酸鉀(KPS)，濃氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%，下同)等購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，直接使用.γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TPM)購自武漢市華倫有機(jī)硅有限公司，減壓蒸餾待用.

場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡(JEM-2100F STEM/EDS，Japan，JEOL)，電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，M-30，深圳瑞格爾有限公司.

1.2納米SiO2溶膠的制備[7]在500 mL單口燒瓶中加入250 mL乙醇，20 mL水，55 mL TEOS，1.7 mL濃氨水，攪拌均勻后升溫至63 ℃反應(yīng)5 h.然后將制備的膠體溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將乙醇置換為水，用0.22 μm濾紙過濾，最終配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%的膠體水溶液，低溫保存.

1.3納米SiO2/TPMPickering乳液的制備[8]1 g質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10% SiO2溶膠，9 g水，25 μL 25%TMAH溶液，搖動(dòng)均勻，然后加入180 μL TPM，加入5 mg KPS引發(fā)劑，70 ℃水浴中磁子攪拌聚合5 h，乳液顆粒用作TEM測(cè)試.但是納米SiO2顆?？赡苡芯奂F(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)當(dāng)避免劇烈攪拌，TPM分子可能在堿性環(huán)境中完全覆蓋納米顆粒表面，使其表面憎水滲出沉降，從而影響乳液的形成.

圖1 納米SiO2溶膠的TEM圖片

1.4納米SiO2/TPM/丙烯酰胺復(fù)合高強(qiáng)凝膠的制備典型制備方法如下：1 g 10% SiO2溶膠，6.5 g水，25 μL 25%TMAH溶液，搖動(dòng)均勻，然后加入180 μL TPM，冰浴中靜置6 h，溶液為乳白色后加入2.5 g AM，通氮?dú)?5 min，加入24 μL TEMED和5 mg KPS.然后將溶液迅速轉(zhuǎn)入內(nèi)徑4 mm、長度150 mm聚合管中，并加入少量硅油使溶液隔絕空氣，25 ℃恒溫水浴聚合48 h.除特別說明外，其他組分凝膠只改變SiO2和TPM用量，步驟不變.

1.5測(cè)試與表征利用TEM分別對(duì)SiO2納米顆粒和表1中S00進(jìn)行測(cè)試；為便于觀察，其中樣品S00加入5 mg KPS在70 ℃聚合5 h，取乳膠粒在銅網(wǎng)上進(jìn)行測(cè)試.

水凝膠的拉伸力學(xué)測(cè)試用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)25 ℃下進(jìn)行，樣品為聚合管中條形凝膠，兩個(gè)夾具分別夾住條形凝膠兩端，兩端距離設(shè)定為5 cm，條形凝膠直徑約為4 mm，儀器量程設(shè)定為100 N，測(cè)試速度100 mm/min；每種凝膠進(jìn)行3次測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1納米SiO2溶膠的制備圖1是納米SiO2的透射電鏡圖，顆粒尺寸在20 nm左右，并較均一.本文利用改進(jìn)的Stober法[7]制備SiO2溶膠，氨用量濃度約為0.1 mol/L，少量水催化反應(yīng)，主要是為了TEOS可控水解，使納米顆粒尺寸分布更窄.

圖2 納米SiO2和TPM自發(fā)形成TPM/SiO2 Pickering乳液

2.2乳膠粒的形態(tài)圖2 a中顆粒由納米SiO2和TPM兩者自發(fā)形成穩(wěn)定的未聚合Pickering乳膠粒實(shí)圖，圖2 b為乳液聚合后單個(gè)乳膠粒的TEM圖.從TEM圖片中可清晰觀察到，乳膠粒近球形，尺寸約為100 nm，乳膠粒中有大量SiO2顆粒，這與文獻(xiàn)報(bào)道相符合[8-9].TPM與納米SiO2質(zhì)量比值在1.4～2.2之間[8]、兩者總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%以下，乳液是穩(wěn)定的，一個(gè)月以內(nèi)均不會(huì)觀察到乳膠粒沉降(具體圖片未展示).文中納米SiO2和TPM比例及用量均在此范圍內(nèi).因此，兩者組成的未聚合乳膠粒可進(jìn)一步作為凝膠的交聯(lián)劑.

圖3 凝膠的外觀

2.3凝膠的形成與力學(xué)性能首先觀察凝膠實(shí)樣.圖3中，b是a被拉伸后圖，d是c的溶脹后圖.從圖3 a、b中可觀察到該凝膠可被拉伸至原長的5～6倍，具有超拉伸性，可打結(jié)，說明其具有優(yōu)良的力學(xué)性能.從圖3 c、d中，溶脹后凝膠呈半透明狀，說明凝膠中乳膠粒分散良好，結(jié)構(gòu)規(guī)整.

高強(qiáng)凝膠的優(yōu)異力學(xué)性能主要?dú)w因于交聯(lián)點(diǎn)之間的水溶性分子鏈更長，短鏈較少，鏈長分布更均勻，三維網(wǎng)絡(luò)有效分散應(yīng)力[3-6].在本凝膠體系中，納米SiO2顆粒穩(wěn)定了TPM油滴，形成穩(wěn)定的未聚合Pickering乳膠粒，并以此作為多功能交聯(lián)劑，使納米SiO2、TPM、AM三組分聚合后構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成凝膠.

進(jìn)一步的測(cè)試可詳細(xì)分析凝膠的力學(xué)性能.如表1所示，在不同納米SiO2和油性分子TPM用量及比例的情況下制備了不同力學(xué)性能的凝膠.凝膠斷裂伸長率在373%～757%之內(nèi)，拉伸強(qiáng)度在70～148 kPa之間.并且從表1中S0180、S10、S00均不能形成凝膠，說明丙烯酰胺、納米SiO2、油性分子TPM三者對(duì)形成高強(qiáng)凝膠缺一不可，對(duì)其高拉伸、抗變形能力有著至關(guān)重要的影響.與普通化學(xué)凝膠相比，此類凝膠不需要任何小分子交聯(lián)劑，具有超拉伸力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度是普通化學(xué)凝膠的幾十倍[3].與其他高強(qiáng)凝膠[2，4-5]制備方法相比，制備過程通過“一鍋法”(one pot)進(jìn)行，簡便易行.

表1 各凝膠的組成及力學(xué)性能a

a：上述組分除了S00以外均加入24 μL TEMED、5 mg KPS引發(fā)劑，25 ℃水浴中聚合48 h;b：加入5 mg KPS引發(fā)劑，70 ℃水浴中聚合5 h，用作TEM測(cè)試.

本實(shí)驗(yàn)可根據(jù)文獻(xiàn)[8-9]假設(shè)同樣比例的SiO2/TPM乳膠粒尺寸只隨兩者比例變化，不隨濃度變化.并且當(dāng)SiO2用量不變，TPM用量在一定范圍內(nèi)乳膠粒濃度不變，而尺寸發(fā)生改變.下文將討論乳膠粒尺寸及濃度對(duì)凝膠力學(xué)性能的影響.

表1中S1150，S1180，S1210為相同SiO2用量、不同TPM用量下制備的凝膠，隨著TPM用量逐步增大[8]，凝膠的斷裂伸長率不斷下降，但其拉伸強(qiáng)度卻先升后降.S1180凝膠拉伸強(qiáng)度比S1150大，但S1210卻顯著下降.按照橡膠彈性理論[10]，隨著交聯(lián)密度增大，凝膠機(jī)械強(qiáng)度增加，斷裂伸長率下降[11].但文中是采用一種未聚合乳膠粒作為交聯(lián)劑，凝膠性能可能與制備過程有著極大的關(guān)系.從文獻(xiàn)中可知[8-9]，S1210中TPM與納米SiO2質(zhì)量比例達(dá)到2.2，乳膠粒尺寸較大，而TPM相較于AM活性低，聚合慢[12]，乳液可能更易受到聚丙烯酰胺濃溶液粘度的影響未及完全聚合，凝膠結(jié)構(gòu)規(guī)整性差，最終使凝膠S1210拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均顯著下降.

從上可知，相較于其他SiO2/TPM比例下的凝膠，S1180力學(xué)性能更好.下面將進(jìn)一步討論在此比例下濃度對(duì)凝膠力學(xué)性能的影響.表1中S0.590，S1180，S1.5270為相同SiO2/TPM比例、不同濃度下制備的凝膠.隨著濃度增加，凝膠的斷裂伸長率不斷下降，但是其拉伸強(qiáng)度卻先升后降.這可能是乳膠粒濃度太大時(shí)，易產(chǎn)生聚集，使有效交聯(lián)點(diǎn)減少；并且隨著復(fù)合凝膠聚合進(jìn)程中粘度急劇增大，進(jìn)入SiO2/TPM乳膠粒的自由基速度減慢，高濃度可能更受影響，聚合不完全，凝膠結(jié)構(gòu)不規(guī)整，力學(xué)性能下降.這說明太高的乳液濃度可能使凝膠性能更差.

因此，復(fù)合凝膠的性能與乳膠粒大小及濃度均密切相關(guān).下面將討論哪個(gè)因素對(duì)凝膠的力學(xué)性能影響更大.從表1中可知，S1.5270凝膠中納米SiO2和TPM均比S1210用量多，但是比較兩者的數(shù)據(jù)，S1.5270斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度均超過S1210.這說明復(fù)合凝膠中力學(xué)性能與“交聯(lián)劑”之間的關(guān)系，與目前高強(qiáng)凝膠報(bào)道的不一致[2-5].復(fù)合凝膠中納米SiO2和TPM會(huì)形成穩(wěn)定的乳膠粒[8]，但由于乳膠粒未聚合，受到其他因素影響時(shí)易變形，甚至失去穩(wěn)定.當(dāng)乳膠粒較小時(shí)，體表面積較大，自由基進(jìn)入乳液的機(jī)會(huì)也很多，凝膠聚合相對(duì)完整，力學(xué)性能較好.當(dāng)乳膠粒較大時(shí)，極易變形，失去穩(wěn)定，凝膠結(jié)構(gòu)缺陷多，力學(xué)性能相對(duì)較差.因此乳膠粒大小對(duì)凝膠性能影響更大.

事實(shí)上，文中主要以一種相當(dāng)穩(wěn)定的Pickering乳膠粒作為交聯(lián)劑制備了高強(qiáng)凝膠，力學(xué)性能優(yōu)異.但是影響此凝膠力學(xué)性能的因素相當(dāng)多，目前本文中只對(duì)納米SiO2、TPM兩組分比例及用量做了初步的工作.此凝膠的形成機(jī)理、高強(qiáng)度產(chǎn)生的原因，將在后續(xù)實(shí)驗(yàn)作更為詳細(xì)的研究.

3 結(jié)論

利用納米SiO2、TPM、AM三組分制備了一種復(fù)合高強(qiáng)凝膠.TEM測(cè)試表明改進(jìn)后的stober法合成納米SiO2接近20 nm，尺寸均一；納米SiO2和TPM聚合形成的Pickering乳膠粒含有大量納米SiO2.力學(xué)測(cè)試表明了凝膠力學(xué)性能優(yōu)異，斷裂伸長率在373%～757%之內(nèi)，拉伸強(qiáng)度介于70～148 kPa之間.并初步討論了三組分對(duì)凝膠形成及力學(xué)性能的影響.

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