胡蘭蘭，金珊霞，劉自純，李文嘉，劉禪，劉麗娜，葉勇

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

芳香胺作為一類(lèi)重要的有機(jī)合成中間體，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、燃料、農(nóng)藥、高分子材料等行業(yè)中[1].在芳香胺的合成中，由于以芳香硝基化合物為前體物的反應(yīng)過(guò)程具有操作簡(jiǎn)便、原料易得等優(yōu)點(diǎn)，所以極大多數(shù)的芳香胺是由其相對(duì)應(yīng)的芳香硝基化合物還原得到的.將芳香硝基化合物還原的方法主要有水合肼還原法[2]、催化加氫還原法[3]、硫化堿還原法[4]、一氧化碳還原法[5]、鐵屑還原法[6]、光化學(xué)還原[7]及電化學(xué)還原法[8].由于在常溫下硼氫化鈉對(duì)該反應(yīng)的還原能力很弱，文中首先用檸檬酸鈉法合成了一系列Au@Ag核殼納米粒子，然后以該納米粒子為催化劑，用紫外光譜作為分析手段研究該反應(yīng)，同時(shí)討論了影響反應(yīng)速率的部分條件，為進(jìn)一步研究金屬納米粒子的催化活性打下基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)購(gòu)于汕頭市光華化學(xué)廠，純度為99.0%；氯金酸(HAuCl4·4H2O)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為99.0%；硝酸銀(AgNO3)購(gòu)于天津市天感化工技術(shù)開(kāi)發(fā)公司，純度為99.5%；對(duì)硝基苯酚購(gòu)于Acros Organics公司；硼氫化鈉(NaBH4)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為99.0%，所有溶液均用二次去離子水配制.KQ-160TDE型數(shù)顯溫控超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司)，UV2300型紫外-可見(jiàn)光譜儀(上海天美科學(xué)儀器有限公司)，Technai型透射電子顯微鏡(日本電子公司).

1.2Au@Ag核殼納米粒子的制備第1步：參考Frens法[9]制備金溶膠：將0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯金酸溶液加熱至沸騰，向其中一次性加入3 mL 1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的檸檬酸鈉溶液，保持沸騰15 min后自然冷卻待用.第2步：取上述金溶膠19 mL加水稀釋至95 mL，向其中加入一定量1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的檸檬酸鈉溶液，快速攪拌加熱至沸騰后緩慢滴加5 mL一定濃度的硝酸銀溶液，保持沸騰1 h后自然冷卻.通過(guò)改變Au和Ag的物質(zhì)的量之比獲取不同粒徑的核殼納米粒子溶液.

1.3Au@Ag核殼納米粒子對(duì)對(duì)硝基苯酚的催化還原向1 cm×1 cm×3 cm的石英比色皿中依次加入一定濃度的對(duì)硝基苯酚、硼氫化鈉，混合均勻后加入適量Au@Ag核殼納米粒子，然后進(jìn)行紫外跟蹤測(cè)試，觀察吸收峰的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1Au@Ag核殼納米粒子的表征圖1為不同n(Au)∶n(Ag)比的Au@Ag核殼納米粒子的TEM圖.由圖可見(jiàn)，其粒徑分布均勻且都近似為球形.由于金銀對(duì)電子的散射能力不同，因而從TEM圖明暗程度可以判斷粒子中金銀的分布情況，如果顏色不同則為核殼結(jié)構(gòu)[10].圖1中三圖粒子的顏色明暗分明，證明這些粒子是核殼結(jié)構(gòu).隨著硝酸銀濃度的增大，核殼納米粒子的平均粒徑呈增大趨勢(shì).

圖1 不同n(Au)∶n(Ag)的Au@Ag核殼納米粒子TEM圖(a.1∶1；b.1∶2；c.1∶3)

圖2是不同比例的核殼結(jié)構(gòu)的UV-vis光譜圖，相對(duì)于單純的金納米(519 nm)，核殼結(jié)構(gòu)的表面等離子共振吸收峰隨銀濃度的增加而發(fā)生藍(lán)移，吸收峰譜帶變寬.當(dāng)n(Au)∶n(Ag)<1∶3時(shí)仍然呈此趨勢(shì)且位移很大，譜峰出現(xiàn)在400 nm左右，表明此時(shí)在金的外層已經(jīng)包覆了很厚的銀層.

圖2 不同物質(zhì)的量比的Au@Ag核殼納米粒子的UV-vis光譜圖

圖3 對(duì)硝基苯酚與硼氫化鈉混合溶液的吸收光譜

圖4 n(Au)∶n(Ag)=1∶1納米粒子催化對(duì)硝基苯酚還原吸收光譜隨時(shí)間的變化

2.2Au@Ag核殼納米粒子對(duì)對(duì)硝基苯酚的催化還原從圖3可以看出，在室溫下對(duì)硝基苯酚很難被硼氫化鈉還原，當(dāng)把硼氫化鈉和0.2 mL Au@Ag納米粒子(n(Au)∶n(Ag)=1∶1)溶液依次加入到對(duì)硝基苯酚溶液中時(shí)，可以看到溶液顏色從淺黃色變成黃綠色直至最后退為無(wú)色，表明反應(yīng)進(jìn)行完全.用紫外對(duì)此過(guò)程進(jìn)行追蹤測(cè)試，其對(duì)應(yīng)譜峰變化如圖4所示，對(duì)硝基苯酚位于400 nm左右的特征吸收峰隨時(shí)間逐漸降低至消失，同時(shí)在300 nm附近出現(xiàn)新的吸收峰，其強(qiáng)度隨時(shí)間逐漸增強(qiáng).該新峰為對(duì)氨基苯酚的特征譜峰，表明對(duì)硝基苯酚被還原成了對(duì)氨基苯酚.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到42 min時(shí)，各譜峰的強(qiáng)度幾乎不再發(fā)生變化，表明此時(shí)反應(yīng)已基本趨于完成.

2.3催化劑用量對(duì)反應(yīng)速率的影響一般情況下，化學(xué)反應(yīng)速率會(huì)受到催化劑用量的影響.如圖5所示，保持對(duì)硝基苯酚和硼氫化鈉的濃度不變，考察了催化劑用量對(duì)反應(yīng)速率的影響.圖5中(a)、(b)和(c)分別為加入核殼納米粒子溶液0.4 mL、0.8 mL和1.0 mL時(shí)對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)的紫外追蹤圖，結(jié)合圖4我們以反應(yīng)完全所需的時(shí)間t為橫坐標(biāo)，以反應(yīng)過(guò)程中對(duì)硝基苯酚的吸光度為縱坐標(biāo)作圖(d)，可見(jiàn)，隨著催化劑用量的增多反應(yīng)物譜峰的下降速度加快.即催化劑用量越多反應(yīng)速率越快.

圖5 n(Au)∶n(Ag)=1∶1的核殼納米粒子催化劑用量對(duì)催化反應(yīng)的影響a:0.4 mL；b:0.8 mL；c:1.0 mL

2.4氧化物自身性質(zhì)的影響氧化物自身的性質(zhì)是影響催化反應(yīng)的一個(gè)重要因素.對(duì)于給定濃度的納米粒子，誘導(dǎo)時(shí)間隨硝基化合物種類(lèi)的不同而改變，通常由于靜電相互作用，帶正電荷的硝基化合物比帶負(fù)電荷的硝基化合物具有更高的催化活性[11].對(duì)硝基苯酚與硼氫化鈉反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，形成對(duì)硝基苯酚的鈉鹽，苯環(huán)上的羥基變成氧負(fù)離子，由于氧負(fù)離子的共軛效應(yīng)和吸電子性，使硝基上的電子云密度較對(duì)硝基苯胺硝基上的電子云密度小.圖6是研究硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯胺的速率圖，與圖4比較，對(duì)硝基苯酚在40 min左右已經(jīng)接近反應(yīng)完全，而在此時(shí)間內(nèi)經(jīng)計(jì)算對(duì)硝基苯胺的轉(zhuǎn)化率不到20%，由此可得對(duì)硝基苯酚的還原速率明顯比對(duì)硝基苯胺快.

圖6 n(Au)∶n(Ag)=1∶1的核殼納米粒子催化對(duì)硝基苯胺還原吸收光譜隨時(shí)間的變化

圖7 0.8 mL n(Au)∶n(Ag)=1∶3的核殼納米粒子催化對(duì)硝基苯酚還原吸收光譜隨時(shí)間的變化

2.5粒徑對(duì)反應(yīng)速率的影響隨著n(Au)∶n(Ag)比的增大，核殼納米粒子的粒徑增大，而納米粒子的尺寸大小會(huì)影響其催化效率.因?yàn)榻饘偌{米粒子的氧化還原電勢(shì)依賴(lài)于粒徑，電勢(shì)隨著粒徑的增加而增加.對(duì)于給定濃度的金屬納米粒子，粒徑越小，電勢(shì)越負(fù)，使得金屬納米粒子與硝基化合物之間的電勢(shì)差越大，以至具有更高的催化活性，反應(yīng)能夠更快進(jìn)行[11].圖7為n(Au)∶n(Ag)=1∶3的Au@Ag核殼納米粒子(0.8 mL)對(duì)對(duì)硝基苯酚催化還原的紫外追蹤圖，反應(yīng)進(jìn)行到27 min時(shí)已趨于完成，反應(yīng)物特征峰相比較于圖5中(a)而言下降的要快，說(shuō)明Au@Ag納米粒子的粒徑會(huì)影響對(duì)硝基苯酚的催化還原，且粒徑越大反應(yīng)速率越慢.

3 結(jié)論

用檸檬酸鈉法合成了不同粒徑的Au@Ag核殼納米粒子，利用TEM和UV-vis光譜對(duì)其進(jìn)行了表征；探討了所合成的核殼納米粒子對(duì)芳香族硝基化合物的催化還原作用，結(jié)果顯示該核殼納米粒子對(duì)芳香族硝基化合物的還原具有較好的催化作用，其還原產(chǎn)物為相對(duì)應(yīng)的芳香胺；通過(guò)對(duì)影響反應(yīng)速率因素的考查為下一步研究催化作用機(jī)理打下基礎(chǔ).

[1] Lauwiner M，Rys P，Wissmann J. Reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide catalyst.(Ⅰ):the reduction of monosubstituted nitrobenzenes with hydrazine hydrate in the presence of ferrihydrite[J].Appl Catal Agene，1998，172:141-148.

[2] Furst A，Hooton B R. Hydrazine as a reducing agent for organic compounds[J].Chem Rev，1965，65:51-68.

[3] Coq B，Tijani A. Influence of support，metallic precursor on the hydrogenation of p-chloronitrobenzene over supported platinum catalysts[J].J Mol Catal，1993，79:25-264.

[4] 馬金華.鄰氨基苯乙醚的相轉(zhuǎn)移催化合成[J].精細(xì)化工，1997，14:59-61.

[5] Nose A，Kudo T.Reduction with sodium borohydride-transition metal salt systems reduction of aromatic nitro compounds with the sodium borohydride-nickelous chloride system[J].Chem Pharm Bull，1981，29:1159-1161.

[6] Hung H M，Ling F H.Kinetics and mechanism of the enhanced reductive degradation of nitrobenzene by elemental iron in the presence of ultrasound[J].Environ Sci Technol，2000，34:1758-1763.

[7] 張?zhí)煊?，由蘭英，張有蘭.石英反應(yīng)器中硝基物的光催化還原[J].精細(xì)化工，2005，22:231-233.

[8] Jiang J H，Zhai R S，Bao X H.Electrocatalytic properties of Cu-Zn amorphous alloy towards the electrochemical hydrogenarion of nirobenzene[J].Allays Comp，2003，354:248-258.

[9] Frens G. Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions[J].Nat Phys Sic，1973，241:20-24.

[10] 崔顏，顧仁敖.Ag核Au殼金屬?gòu)?fù)合納米粒子的制備及表面增強(qiáng)拉曼光譜研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2005，26:2092-2098.

[11] Jiang Z J，Liu C Y，Sun L W.Catalytic properties of silver nanoparticles supported on silica sphere[J].Ph-ys Chem B，2005，109:1730-1735.