聶欣，薛俏俏，李劍，楊麗娜，葉劍利

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

原油中提煉出的酸性物質(zhì)主要包括環(huán)烷酸、硫醇、無機(jī)酸、酚類、脂肪酸等酸性氧化物。柴油中環(huán)烷酸的存在不僅會(huì)腐蝕金屬設(shè)備，而且會(huì)對(duì)后續(xù)加工過程造成嚴(yán)重危害。但從原油中抽提出的環(huán)烷酸是比較好的化工原料，應(yīng)用范圍廣泛，擁有很高價(jià)值［1-5］。

本文使用一定比例的甲醇、乙醇、丙酮、水作為脫酸劑脫除柴油中的環(huán)烷酸不產(chǎn)生三廢，有利于環(huán)境保護(hù)，節(jié)約用水。該工藝與堿洗法相比降低了加工費(fèi)用，由于該法與堿洗法相比不產(chǎn)生污水。對(duì)降低環(huán)烷酸對(duì)直餾柴油加工設(shè)備的腐蝕，提高油品的收率和質(zhì)量，同時(shí)回收環(huán)烷酸具有重要的意義［6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水甲醇、乙醇(95%)、丙酮、無水乙醇、氫氧化鉀、堿性藍(lán)6B、酚酞(1%)均為分析純;去離子水，自制。

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;78-1 型磁力加熱攪拌器;2608DM 電熱套;TMP-1 電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量原料油，測(cè)定原料油酸值，酸值測(cè)定采用GB/T 264—83 法，然后放入恒溫水浴鍋加熱，溫度升高到預(yù)定溫度后，迅速把等溫的脫酸劑加入反應(yīng)器內(nèi)，置于固定轉(zhuǎn)速的加熱攪拌器上，當(dāng)達(dá)到規(guī)定時(shí)間后停止反應(yīng)，將混合液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置，待油與脫酸劑分離。然后取一定量的上層油相，用相同的方法測(cè)脫酸后柴油的酸值，并稱量脫酸后柴油的質(zhì)量，計(jì)算脫酸率和油收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 單劑甲醇含量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃，時(shí)間為30 min 條件下，考察甲醇劑油體積比對(duì)脫酸率和油收率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 甲醇劑油體積比對(duì)脫酸率和油收率的影響Fig.1 Affect of single agent methanol agent/oil volume ratio on the deacidification rate and oil yield

由圖1 可知，隨著劑油體積比的增加脫酸率增加，當(dāng)劑油體積比達(dá)到2 后，脫酸率增加很小。油收率隨著劑油體積比的增加逐漸變小。增加甲醇用量時(shí)溶解環(huán)烷酸的量也會(huì)增加，但是根據(jù)能斯特分配定律，當(dāng)甲醇量增加到一定程度后，其脫酸率變化就很小。甲醇也是一種溶劑，增加用量就會(huì)溶解更多的柴油組分，同時(shí)甲醇過量不利于脫酸劑的回收利用，所以劑油體積比不適宜太大。

2.2 單劑乙醇含量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃，時(shí)間為30 min 條件下，考察乙醇劑油體積比對(duì)脫酸率和油收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 單劑乙醇劑油體積比對(duì)脫酸率和油收率的影響Fig.2 Affect of single agent ethanol agent/oil volume ratio on the deacidification rate and oil yield

由圖2 可知，乙醇劑油體積比對(duì)脫酸率和油收率影響趨勢(shì)和甲醇影響大致相同。其原因主要是甲醇和乙醇同屬醇類，化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)相似。但是從圖1 與圖2 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，相同條件下乙醇的脫酸效果比甲醇強(qiáng)，但是油收率比甲醇要差。這可能是因?yàn)橐掖枷鄬?duì)分子量較大，鍵的極性較大，根據(jù)相似相溶原理乙醇更容易溶解環(huán)烷酸，所以乙醇的脫酸率大于甲醇。

2.3 復(fù)合脫酸劑M1(甲醇∶乙醇∶丙酮∶水=3∶3∶1∶1)含量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃，時(shí)間為30 min 條件下，考察復(fù)合脫酸劑M1劑油體積比對(duì)脫酸率和油回收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 復(fù)合脫酸劑M1 劑油比對(duì)脫酸率和油收率的影響Fig.3 Affect of composite deacidification M1 agent/oil volume ratio on the deacidification rate and oil yield

由圖3 可知，隨著劑油體積比的增加脫酸率增加，當(dāng)劑油比達(dá)到3 后，脫酸率增加很小。油收率隨著劑油比的增加逐漸變小。當(dāng)劑油比為3 時(shí)，脫酸率可達(dá)到85.6%，油收率達(dá)到90.0%。

2.4 復(fù)合脫酸劑M2(甲醇∶乙醇∶丙酮∶水=3∶3∶3∶1)含量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃，時(shí)間為30 min 條件下，考察復(fù)合脫酸劑M2劑油體積比對(duì)脫酸率和油回收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 復(fù)合脫酸劑M2 劑油比對(duì)脫酸率和油收率的影響Fig.4 Affect of composite deacidification M2 agent/oil volume ratio on the deacidification rate and oil yield

由圖4 可知，隨著劑油比的增加脫酸率增加，當(dāng)劑油比達(dá)到4 后，脫酸率增加很小，但油收率隨著劑油體積比的增加出現(xiàn)大幅度下降。當(dāng)劑油比為4時(shí)，脫酸率可達(dá)到85.6%，油收率達(dá)到84%。

2.5 復(fù)合脫酸劑M3(甲醇∶乙醇∶丙酮∶水=3∶3∶6∶1)含量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃，時(shí)間為30 min 條件下，考察復(fù)合脫酸劑M3劑油體積比對(duì)脫酸率和油收率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 復(fù)合脫酸劑M3 劑油比對(duì)脫酸率和油收率的影響Fig.5 Affect of composite deacidification M3 agent/oil volume ratio on the deacidification rate and oil yield

由圖5 可知，隨著劑油比的增加脫酸率增加，當(dāng)劑油比達(dá)到3 后，脫酸率增加很小。油收率隨著劑油比的增加逐漸變小。當(dāng)劑油比為3 時(shí)，脫酸率可達(dá)到82.1%，油收率達(dá)到80%。

綜合圖3、圖4、圖5 數(shù)據(jù)，隨著脫酸劑劑油體積比的增大，柴油的脫酸率都增大，柴油的回收率均減小。采用復(fù)合脫酸劑M2的柴油收率比較理想，但是脫酸效果一般，脫酸后的酸值偏大。復(fù)合脫酸劑M3的脫酸效果和柴油的收率均較低，而且脫酸劑的用量也較大。只有復(fù)合脫酸劑M1在脫酸率和柴油收率兩方面都比較理想，并且該復(fù)配脫酸劑所用的量較少，所以選擇復(fù)合脫酸劑M1比較理想。

2.6 復(fù)合脫酸劑M1 多級(jí)反應(yīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

從上述實(shí)驗(yàn)中選取實(shí)驗(yàn)結(jié)果最理想的一組復(fù)配脫酸劑M1，劑油體積比3∶1，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min 作為實(shí)驗(yàn)條件考察萃取級(jí)數(shù)對(duì)脫酸率和油收率的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6 可知，直流柴油隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的增大脫酸率和油收率逐漸變大。當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)達(dá)到3 次時(shí)脫酸率和油收率都有一個(gè)較大值，此時(shí)直餾柴油酸度為6.96 mg KOH/100 mL，小于國家柴油酸度標(biāo)準(zhǔn)7 mg KOH/100 mL。

圖6 復(fù)合脫酸劑M1 多級(jí)反應(yīng)對(duì)脫酸率和油收率的影響Fig.6 The impact on the deacidification rate and oil yield of composite deacidification agent M1 series

3 結(jié)論

(1)直流柴油采用復(fù)合脫酸劑時(shí)的脫酸率和油收率比采用單劑時(shí)好。

(2)通過對(duì)復(fù)合脫酸劑M1、M2、M3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，可以看出復(fù)配劑M1(A∶B∶C∶D=3∶3∶1∶1)一次萃取效果最好，在劑油比3∶1 條件下脫酸率達(dá)到85.6%，而經(jīng)過3 次萃取增加到95.9%。

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