鄧佳，盧翠芬，楊桂春，陳祖興

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

手性二胺是一類重要的手性配體，可與Ru等多種過(guò)渡多金屬形成配合物[1-2]，在催化不對(duì)稱氫化還原[3]、羥醛縮合[4]和Michael加成等反應(yīng)[5]中表現(xiàn)出良好的化學(xué)產(chǎn)率和光學(xué)產(chǎn)率.為了方便手性配體和催化劑的有效分離、純化、回收和循環(huán)使用，提高其使用率，降低成本，Itsuno等成功地將手性磺酰二胺支載在交聯(lián)聚苯乙烯上進(jìn)行固相不對(duì)稱催化[6]，但固相反應(yīng)是非均相反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，效率低下.Liu等將手性二胺支載在樹(shù)狀化合物上，均相催化不對(duì)稱反應(yīng)取得良好的效果[7]．聚合物微球是一類分子內(nèi)交聯(lián)聚合物，具有高的比表面積，低的分散液粘度，穩(wěn)定的分散性等特點(diǎn)，是一類良好的可溶性聚合物載體，具有固相有機(jī)合成和經(jīng)典液相反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)行均相反應(yīng)，反應(yīng)快、可在線檢測(cè)，分離純化方便[8-9]．

文中以苯甲醛為原料，經(jīng)系列反應(yīng)制備含有雙鍵的手性磺酰二胺單體，再與苯乙烯和二乙烯基苯溶液聚合得到一類結(jié)構(gòu)新穎的、未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的含有手性磺酰二胺單元的可溶性聚合物微球，可作為手性配體，催化不對(duì)稱反應(yīng)，便于分離純化、回收循環(huán)使用．合成路線如Scheme 1所示.

Scheme 1聚合物微球支載手性磺酰二胺的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑處理

1.1.1 儀器 熔點(diǎn)儀：WRS-IA 數(shù)字熔點(diǎn)儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司，溫度未經(jīng)校正；紅外光譜儀：PE-Spectrum One 型，NaCl-單晶片涂片；核磁共振儀：INOVA (600 MHz)，以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；元素分析儀：Vario EL Ⅲ (德國(guó))；高效液相色譜儀：UltiMate3000；掃描電鏡：OPTON(法國(guó))DSM-950型；TLC紫外燈檢測(cè)儀：河南予華儀器有限公司，254 nm和365 nm紫外光照射.

1.1.2 試劑處理 苯甲醛：CP，減壓蒸餾；四氫呋喃：AR，鈉絲回流；偶氮二異丁腈(AIBN)：AR，乙醇重結(jié)晶；N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)：AR，加入氫化鈣，80 ℃加熱5 h，減壓蒸餾；苯乙烯(St)和二乙烯基苯 (DVB)：AR，10%的氫氧化鈉溶液洗滌，水洗至 pH=7，無(wú)水MgSO4干燥后減壓蒸餾，加入分子篩貯藏于冰箱中；其他試劑均為AR，未經(jīng)處理直接使用．

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.2 1，2-二苯基-1，2-乙二酮3的合成 化合物2(16.8 g，9.5 mmol)，醋酸銅 (1.38 g，6.9 mmol)，硝酸銨 (19.07 g，238.4 mmol)溶于80%醋酸 (150 mL)，加熱至回流反應(yīng)1.5 h.待反應(yīng)完全后將溶液傾入大量水中，析出黃綠色固體.過(guò)濾，適量水洗滌濾餅至濾液呈無(wú)色.真空干燥濾餅，得黃色固體3(16.4 g，產(chǎn)率98.1%).mp: 92～93 ℃[lit: 94～95 ℃][11]；IR(NaCl):υ=1 659 cm-1；1H NMR:δ=7.51 (t，4H，Ar—H)，7.64～7.67 (m，2H，Ar—H)，7.97 (t，4H，Ar—H).

1.2.3 1，2-二苯基螺咪唑4的合成 化合物3(12.13 g，57.76 mmol)，環(huán)己酮 (5.95 g，60.7 mmol)，醋酸銨 (44.5 g，578 mmol)溶于冰醋酸 (100 mL)，回流反應(yīng)2 h.反應(yīng)結(jié)束后將溶液倒入大量水中，析出淡黃色固體.過(guò)濾后濾餅用混合試劑(乙酸乙酯∶石油醚=1∶1，V∶V) 重結(jié)晶得到白色固體4(10.6 g，產(chǎn)率63.7%).mp:87 ℃[lit: 87～90 ℃[12]；IR (NaCl):υ=1 609 cm-1；1H NMR:δ=1.73 (s，2H，—CH2—)，1.82 (s，4H，—CH2—)，1.96 (t，4H，J=6.0 Hz，—CH2—)，7.34～7.51 (m，10H，Ar—H).

1.2.5 (S，S)-1，2-二苯基乙二胺6的合成 化合物5(5 g，23.6 mmol)，L-酒石酸 (3.54 g，23.6 mmol) 加入熱的乙醇/水 (V∶V=1∶1) 混合溶劑 (70 mL)，在攪拌條件下緩慢冷卻至室溫，析出白色沉淀.過(guò)濾，濾餅用乙醇/水混合溶劑再次重結(jié)晶，如此反復(fù)4～5次，用1 mol/L氫氧化鈉將酒石酸鹽溶解后再用二氯甲烷萃取，除去溶劑得6(1.13 g，產(chǎn)率45%).其ee%值為98%.(HPLC檢測(cè)的色譜條件：流動(dòng)相為正己烷∶異丙醇=20∶1(V∶V)；流速為0.4 mL/min；檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm，保留時(shí)間為13.4 min(R構(gòu)型)，16.9 min(S構(gòu)型).柱前衍生為雙磺酰胺，正相OD—H柱檢測(cè)).

1.2.7 聚苯乙烯微球支載手性磺酰二胺8的合成 化合物7(0.38 g，1.0 mmol)，二乙烯基苯 (0.055 g，0.42 mmol)，苯乙烯 (0.73 g，7.0 mmol) 溶于絕對(duì)無(wú)水 (THF 21.6 mL)，加入 AIBN (0.041 g，0.28 mmol)，通氮?dú)猓亓鞣磻?yīng)4 d，期間補(bǔ)加AIBN (0.02 g，0.14 mmol).反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑后加入適量二氯甲烷溶解，將溶液逐滴滴加入冰甲醇中，析出白色固體.過(guò)濾，濾餅用甲醇洗滌(10 mL×3)后真空干燥，得聚合物8(0.97 g，產(chǎn)率83%).IR (NaCl):υ=3 271，1 330 cm-1；13C NMR(CDCl3):δ=38.0，49.5，124.7，126.6，127.0，127.3，144.4；元素分析：計(jì)算值C，84.98%；H，7.08%；N，2.42%；實(shí)測(cè)值C，81.63%；H，5.46%；N，2.41%.支載容量0.86 mmol/g.產(chǎn)品由掃描電鏡檢測(cè)，粒徑在300 ～600 nm之間.

2 結(jié)果與討論

2.1光學(xué)拆分拆分過(guò)程中要控制好加入溶劑的量，特別是重結(jié)晶過(guò)程中，加入溶劑量較多或較少都無(wú)法得到光學(xué)純度較高的產(chǎn)物.當(dāng)手性二胺與溶劑量為1∶10～1∶15 (m∶V) 時(shí)，產(chǎn)率較高，光學(xué)純度最高.

2.2聚合反應(yīng)在聚合過(guò)程中要充分考慮反應(yīng)體系中各物質(zhì)的濃度，總物質(zhì)量濃度應(yīng)控制在0.5 mol/L左右得到粒徑較為均勻的聚合物，較大或較小都無(wú)法得到微球狀聚合物.

3 結(jié)論

以苯甲醛為原料，經(jīng)安息香縮合、氧化、成環(huán)、還原、手性拆分、磺?；磻?yīng)制備含有雙鍵的手性磺酰二胺分子，再與苯乙烯和交聯(lián)劑二乙烯基苯共聚合成了聚合物微球支載手性磺酰二胺，經(jīng)IR，1H NMR，13C NMR及元素分析等結(jié)構(gòu)表征，所得結(jié)果與化合物結(jié)構(gòu)相吻合.該微球在DCM，THF，DMF，甲苯等良溶劑具有很好的溶解性，在甲醇，乙醚，正乙烷等貧溶劑中不溶，因而在良溶劑中可進(jìn)行均相反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，通過(guò)貧溶劑沉淀洗滌，聚合物微球支載手性磺酰二胺催化配體和催化劑可回收重復(fù)使用．

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