黃鶯，雷志丹，張曉青，李龍

（湖南中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，中國長沙 410208）

密度泛函計(jì)算中基組的收斂現(xiàn)象:強(qiáng)成鍵體系CO分子

黃鶯*，雷志丹，張曉青，李龍

（湖南中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，中國長沙 410208）

探討了用密度泛函理論中7個(gè)常見交換－相關(guān)密度泛函及8種常見Dunning調(diào)和相關(guān)基組處理CO分子的三種性質(zhì)（平衡鍵長、諧振基頻和離解能）時(shí)表現(xiàn)出的基組收斂現(xiàn)象.用Dunning的單指數(shù)插補(bǔ)法，求得了上述性質(zhì)的全基組極限值.用擴(kuò)展的調(diào)和相關(guān)基組，發(fā)現(xiàn)鍵長的系統(tǒng)誤差在0.002 9（LDA）到0.007 3 ?（BP86）之間，基頻誤差為17（LDA）至56（B3BP86）cm－1，離解能誤差為12.6（BLYP）至186.6（LDA）kJ/mol.這些結(jié)果對系統(tǒng)地認(rèn)識波函數(shù)的基組收斂現(xiàn)象將提供有益啟示.

密度泛函理論;基組收斂;調(diào)和相關(guān)基組

近年來，以密度泛函理論（DFT）為基礎(chǔ)的計(jì)算方法的運(yùn)用得到了廣泛的普及和承認(rèn)［1－6］.DFT的理論基礎(chǔ)源于Hohenberg和Kohn的兩個(gè)著名定理，以電子密度作為多電子體系量化處理的基本參量，使之包含原子與分子基態(tài)性質(zhì)的所有信息［7］.

幾乎在所有情況下，DFT的具體計(jì)算都涉及到Kohn－Sham軌道方程的求解［8］

從方程（1）中可以看出，Kohn－Sham方程引入了軌道概念.這樣，DFT方法與以波函數(shù)為基礎(chǔ)的常規(guī)從頭計(jì)算的方法存在同樣的缺陷，即用非完全基組對波函數(shù)的展開.對全基組（CBS）極限的研究將有利于了解DFT計(jì)算中給定泛函的系統(tǒng)偏差.Dunning等人［9－10］曾發(fā)現(xiàn)分子性質(zhì)對基組選擇呈良好的單指數(shù)函數(shù)收斂行為.據(jù)此，人們便可估計(jì)出全基組極限及相應(yīng)的計(jì)算性質(zhì)［11－12］的系統(tǒng)偏差.

Geerlings等人［13］曾就電荷分布，化學(xué)活性指數(shù)，及相關(guān)性質(zhì)的全基組收斂行為作了探討.本文運(yùn)用7種常見交換相關(guān)泛函組合，以CO分子為例，對強(qiáng)成鍵體系CO分子的全基組收斂性質(zhì)及不同泛函的表現(xiàn)進(jìn)行了系統(tǒng)研究.

1 方法

DFT方法中一給定泛函的特定精確度可用其所求得一系列分子性質(zhì)的全基組極限值來評估.本文所用性質(zhì)為分子平衡鍵長re，解離能D0，和諧振基頻ωe.要求得全基組極限值，必須知道基組擴(kuò)充的有效收斂規(guī)律.Dunning的擴(kuò)展的調(diào)和相關(guān)價(jià)層雙ZETA（（aug）－ccp－VDZ），三ZETA（（aug）－ccp－VTZ），四ZETA（（aug）－ccp－VQZ），和五ZETA（（aug）－ccp－V5Z）基組即屬此類基組［14］.對此類基組，人們發(fā)現(xiàn)［15］某種給定性質(zhì)的計(jì)算值Q（X）能用如下單指數(shù)函數(shù)很好地表達(dá):

其中，X為所用基組的ZETA數(shù)，Q（∞）為全基組極限值［9－10］.一般說來，理論與試驗(yàn)的誤差，ΔQapp，與基組大小的關(guān)系有兩種不同類型.第一種隨基組大小的增加而逐漸減小，故計(jì)算值隨基組的不斷增大而越來越靠近實(shí)驗(yàn)值.第二種類型則有一極小點(diǎn).在該極小點(diǎn)，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值非常接近，但仍與Q（∞）有很大差別.此類型常會(huì)被誤認(rèn)為所用泛函的質(zhì)量很好.

交換－相關(guān)泛函可表達(dá)為

其中，EX［ρ］與EC［ρ］分別是交換和相關(guān)能量密度泛函.如果它們僅是密度（（r）本身的函數(shù)，則稱它們是局域的，否則是非局域的.本文將采用7種常用的交換－相關(guān)泛函.對交換泛函，我們采用Slater（S）［16］，梯度修正的Becke 88（B）［17］，及Hartee－Fock交換式［18］，而對相關(guān)能泛函則采用Vosko－Wilk－Nusair（VWN）［19］，梯度修正的Perdew 86（P86）［20］，Perdew－Wang91（PW91）［21］及Lee－Yang－Parr（LYP）［22］公式.二者組合可得如下7種常見方法:SVWN，BLYP，B3LYP，BP86，B3P86，BPW91和B3PW91.

所有計(jì)算采用Gaussian′03 Window版［23］軟件在微機(jī)上完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡鍵長re

表1列出了用7種泛函組合與8種Dunning基組計(jì)算得到的平衡鍵長.實(shí)驗(yàn)值為1.128 3 ?.由表中可見，計(jì)算值很好的收斂到CBS極值.然而，各個(gè)近似泛函的收斂行為卻不盡相同.所有梯度修正的泛函均表現(xiàn)為第一類收斂行為，而SVWN和以Hartee－Fock交換能為基礎(chǔ)的混合泛函方法，B3LYP，B3P86，和B3PW91則表現(xiàn)為第二類收斂行為.這表明用后面4種泛函，人們可以用較小基組得到較精確的平衡鍵長re值，但這并不說明這些計(jì)算方法較其他更好.一個(gè)例子是SVWN/cc－pVTZ，其re值為1.128 1 ?，與實(shí)驗(yàn)值已非常接近，但該計(jì)算水平總的說來非常粗糙.

表1 用不同泛函和不同基組近似所得CO分子的平衡鍵長及各計(jì)算方法的全基組（CBS）極值和系統(tǒng)誤差單位:?

對給定基組下某性質(zhì)計(jì)算值與全基組極限值的比較可用下式表達(dá)（ΔQbs/Q（∞））×100，其中ΔQbs為計(jì)算值與極限值之差.從表中可得，對（aug）－cc－pVDZ基組該值為±1%，（aug）－cc－pVTZ為±0.2%，（aug）－ccpVQZ為±0.02%，（aug）－cc－pV5Z為±0.005%.ZETA數(shù)越大，偏差率越小.另外，從表中可見，基組的擴(kuò)展與否對平衡鍵長計(jì)算值的影響非常小，系統(tǒng)誤差的差別小于1 m?.與CBS極值相比，SVWN方法下的小擴(kuò)展調(diào)和相關(guān)基組具有最大的偏差，但隨ZETA數(shù)增加而快速收斂至CBS極值.

從系統(tǒng)誤差來看，不同泛函組合的差別并不大，以SVWN的結(jié)果最小，低估2.9 m?.混合泛函平均低估5.0 m?，而梯度修正泛函平均高估7.0 m?.

2.2 諧振基頻ωeC

在表2中，我們列出了用上述7種方法、8種基組計(jì)算所得CO分子的諧振基頻，實(shí)驗(yàn)值為217 0 cm－1［24］.對于擴(kuò)展的調(diào)和相關(guān)基組，計(jì)算值很好地收斂到CBS極值，其中梯度修正泛函表現(xiàn)為第一類收斂行為，而SVWN和混合泛函表現(xiàn)為第二類收斂行為.對非擴(kuò)展的調(diào)和相關(guān)基組，由于從cc－pVQZ到cc－pV5Z有的沒有增加，有的反而降低，故用（4）式無法得到其CBS極值.

表2 用不同泛函和不同基組近似所得CO分子的諧振基頻ωe及各計(jì)算方法的全基組（CBS）極值和系統(tǒng)誤差單位:cm－1

如果考察ωe計(jì)算值的精度隨基組大小變化的關(guān)系，我們發(fā)現(xiàn)，跟平衡鍵長類似，與CBS極值相比較，SVWN泛函在較小基組時(shí)給出較大的偏差.隨基組ZETA數(shù)的增加，其值迅速收斂至CBS極值.

此外，同一基組不同泛函所得結(jié)果的差別并不大.對aug－cc－pVDZ基組，變化率為1.2%，aug－cc－pVTZ為0.2%，aug－cc－pVQZ為0.04%，aug－cc－pV5Z為0.008%.從系統(tǒng)誤差來看，以SVWN的結(jié)果最小，高估17 cm－1，混合泛函平均高估50 cm－1，而梯度修正泛函平均則平均低估50 cm－1.

2.3 離解能D0

表3報(bào)道了對CO分子離解能的計(jì)算值及其比較，其中實(shí)驗(yàn)值為1 071.9 kJ/mol［24］.我們觀察到了與諧振基頻一樣的收斂行為，即對擴(kuò)展的調(diào)和相關(guān)基組，可以看到很好的收斂現(xiàn)象，而對另外的基組，由于從ccpVQZ到cc－pV5Z，計(jì)算值不增反降，用（4）式無法得到其CBS極值.對擴(kuò)展的調(diào)和相關(guān)基組而言，混合泛函B3LYP及B3PW91表現(xiàn)為第一類收斂行為，其它則為第二類.各基組的偏差百分率分別為2.7%（aug－ccpVDZ），0.5%（aug－cc－pVTZ），0.06%（aug－cc－pVQZ），和0.01%（aug－cc－pV5Z）.與平衡鍵長及諧振基頻一致，ZETA數(shù)越大，偏差值越小.從系統(tǒng)誤差而言，SVWN泛函的最大，高估186.6 kJ/mol，而梯度修正及混合泛函均表現(xiàn)出良好的精度.

表3 用不同泛函和不同基組近似所得CO分子的離解能D0及各計(jì)算方法的全基組（CBS）極值和系統(tǒng)誤差單位:kJ/mol

2.4 討論

在現(xiàn)代密度泛函理論中，分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的計(jì)算精度由兩個(gè)彼此獨(dú)立的因素決定，即交換－相關(guān)能的近似密度泛函形式及基組的相對大?。ㄒ簿褪怯蒏ohn－Sham軌道組成的近似波函數(shù)的精確性）.由于前者相對于后者更難精確地近似，DFT過去幾十年的發(fā)展均以前者為研究核心，代表性工作有LDA，GGA，meta－GGA，hybrid－GGA，double－h(huán)ybrid GGA等.而對基組的作用特別是基組在計(jì)算結(jié)構(gòu)和性質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出的收斂現(xiàn)象及其規(guī)律，仍然不見系統(tǒng)研究，而且在文獻(xiàn)中也沒有引起足夠的重視.本文以強(qiáng)成鍵體系CO分子為例，對3種常見物理化學(xué)性質(zhì)，即平衡鍵長、諧振基頻和離解能，在計(jì)算時(shí)表現(xiàn)出的全基組收斂現(xiàn)象進(jìn)行了系統(tǒng)研究，同時(shí)采用不同的泛函近似形式探討了不同的全基組收斂模式.發(fā)現(xiàn)不同的性質(zhì)不同的泛函表現(xiàn)出不同的全基組收斂方式，反映了全基組收斂的復(fù)雜性.更有意思的是，從全基組收斂的角度來看，波函數(shù)計(jì)算的精確性與近似泛函的精確性并沒有相關(guān)性.這些結(jié)果表明，上述決定分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)計(jì)算精確度的兩個(gè)因素是彼此獨(dú)立的，沒有相關(guān)性.

3 結(jié)論

本文用密度泛函理論中7種常見泛函組合探討了用8種擴(kuò)展和非擴(kuò)展的調(diào)和相關(guān)基組來計(jì)算CO分子3種物理化學(xué)性質(zhì)（即平衡鍵長，諧振基頻和離解能）時(shí)表現(xiàn)出的全基組收斂現(xiàn)象.并利用Dunning等人的單指數(shù)插補(bǔ)函數(shù)確定了這些性質(zhì)的CBS極值.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同的性質(zhì)可能表現(xiàn)出截然不同的收斂行為.對平衡鍵長與諧振基頻而言，定域密度近似（LDA）和混合泛函方法表現(xiàn)為第二類收斂行為，而梯度修正則為第一類.對離解能，B3LYP和B3PW91兩個(gè)混合泛函方法表現(xiàn)出第一類，而其它則為第二類.令人吃驚的是，LDA方法給出了該分子平衡鍵長與諧振基頻的最好結(jié)果，而梯度修正（GGA）與混合泛函（hybrid GGA）方法的結(jié)果相當(dāng).對其它成鍵體系的研究正在進(jìn)行中.

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Basis Set Convergence Phenomenon in Density Functional Theory: CO as an Example of Strongly Bonded Systems

HUANG Ying*，LEI Zhi-dan，ZHANG Xiao-qing，LI Long

In this work we systematically investigate the basis set convergence phenomenon with seven commonly used approximate exchange－correlation energy density functionals and eight Dunning correlated basis sets for three physicochemical properties，equilibrium bond distance，first harmonic frequency，and dissociation energy，of the CO molecule.By employing Dunning′s single－exponent extrapolation approach，we have obtained the complete basis set limit for these properties.With the augmented correlation basis sets employed in this study，we found that the systematic error in the equilibrium bond distance is between 0.002 9（LDA）to 0.007 3 ?（BP86），that in the first harmonic frequency lies between 17（LDA）and 56（B3BP86）cm－1，and that in the dissociation energy falls between 12.6（BLYP）and 186.6 kJ/mol.These results shed lights on our systematic understanding of the basis set convergence phenomenon in the wave function.

density functional theory;basis set convergence;correlated basis set

O641.12+1

A

1000－2537（2011）05－0050－05

2011－05－20

湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11JJ5065）;湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目（湘教通［2011］272號）

*通訊作者，E－mail:huanglingying@126.com

（編輯楊春明）