張培磊, 閆 華, 徐培全, 于治水, 李鑄國, 姚成武

(1. 上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院，上海 201620；2. 上海交通大學(xué) 上海市激光制造與材料改性重點實驗室，上海 200240)

激光熔覆和重熔制備Fe-Ni-B-Si-Nb系非晶納米晶復(fù)合涂層

張培磊1, 閆 華1, 徐培全1, 于治水1, 李鑄國2, 姚成武2

(1. 上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院，上海 201620；2. 上海交通大學(xué) 上海市激光制造與材料改性重點實驗室，上海 200240)

采用激光熔覆和重熔的方法在低碳鋼CCS-B上制備Fe-Ni-Si-B-Nb系非晶納米晶復(fù)合涂層。利用X射線衍射、掃描電鏡、EDAX能譜及透射電鏡分析涂層的物相、組織結(jié)構(gòu)，運用顯微硬度計、納米壓痕儀及摩擦磨損試驗機研究涂層的顯微硬度分布、微觀力學(xué)性能及摩擦磨損性能。結(jié)果表明：熔覆層的組織由表面至基體分為非晶納米晶復(fù)合區(qū)、熔覆層與基體，其中，復(fù)合區(qū)為Fe2B、γ-(Fe, Ni)多晶和非晶相的混合組織；涂層的最高顯微硬度達(dá)到了1 369 HV；涂層的平均摩擦因數(shù)為0.275；涂層的主要磨損形式是磨粒磨損和粘著磨損，具有良好的摩擦磨損性能。

激光熔覆；Fe-Ni- B- Si-Nb；樹枝晶；摩擦磨損

非晶態(tài)合金是當(dāng)前新材料領(lǐng)域的研究熱點之一。非晶態(tài)合金具有高屈服強度、大彈性應(yīng)變極限、無加工硬化現(xiàn)象、高耐磨性、優(yōu)良的耐腐蝕性等特點，已成為表面工程的理想材料[1]。Fe基非晶合金由于其優(yōu)異的力學(xué)和物理性能及廉價性越來越受到人們的重視[2-7]。

激光熔覆的功率密度一般為104~106W/cm2，冷卻速度為104~106K/s，作用區(qū)深度為0.2~2 mm[8]。如此高的功率密度和冷卻速度，致使覆層材料完全熔化，而基材熔化層極薄，這就極大地避免了基體對熔覆層合金的稀釋，可以獲得高純度的熔覆涂層。在激光熔覆的基礎(chǔ)上，再利用大功率、超高速激光重熔產(chǎn)生的更大溫度梯度，可以在熔覆層中形成非晶相[9]。同時，WONG和LIANG[10]的研究也發(fā)現(xiàn)，非晶和超晶格結(jié)構(gòu)的存在有助于提高熔覆區(qū)的硬度和耐磨性；WU和 HONG[11]在 45鋼基體上激光熔履大厚度Fe57Co8Ni8Zr10Si4B13非晶復(fù)合涂層研究發(fā)現(xiàn)非晶表層的硬度呈梯度變化，最大硬度值達(dá) 1 120 HV；朱慶軍[9]采用預(yù)置法激光熔覆在低碳鋼表面制備了Fe-Ni-B-Si-V系非晶納米晶復(fù)合涂層，認(rèn)為Fe基非晶層對提高材料表面的耐磨性有著重要的作用。鑒于Fe基非晶納米晶涂層優(yōu)良的耐磨性能及材料的廉價性，有必要對其形成機制和過程進(jìn)行深入的研究，但其較弱的抗氧化能力和非晶形成能力制約了大厚度涂層的制備。為了增加激光制備Fe基非晶納米晶復(fù)合涂層的厚度，使其盡早達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，本文作者利用激光熔覆和重熔的方法在低碳鋼基體上制備厚度達(dá)0.5 mm的Fe-Ni-B-Si-Nb非晶納米晶復(fù)合涂層，對Fe基非晶復(fù)合涂層的相組成、組織結(jié)構(gòu)、元素分布規(guī)律及形成機制進(jìn)行分析和討論，并研究涂層的微觀力學(xué)性能和摩擦磨損性能。

1 試驗材料與方法

基體材料為船用低碳鋼 CCS-B(碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 3%)，試板的尺寸為100 mm×50 mm×8 mm。涂層制備工藝分為兩步：首先在基體上進(jìn)行同步送粉激光熔覆，再在第一步獲得的熔覆層表面進(jìn)行激光快速重熔，冷卻方式都為自然空冷，工藝參數(shù)如表1所示。為了減少激光熔覆和非晶化過程中的氧化，兩種工藝都采用 Ar氣作為保護(hù)氣。激光熔覆合金的名義成分為 Fe31Ni31Si18B18Nb2(摩爾分?jǐn)?shù))，所用金屬粉末分別為純鎳粉(99.98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、硼鐵粉(20.9% B)、硅鐵粉(45% Si)、鈮鐵粉(50% Nb)，不足的Fe元素以純鐵粉(99.95% Fe)加入；試驗用激光器為德國TRUMPF生產(chǎn)的TLF15000 turbo 快速軸流型、最大輸出功率為15 kW的CO2激光器，同步送粉器為北京航空制造工程研究所生產(chǎn)的DPSF-2B型雙筒送粉器。

將制備好的涂層采用線切割沿縱向成金相試樣。采用Rigaku D/max-rB型X射線衍射儀對涂層表面進(jìn)行物相分析，電壓為40 kV，Cu靶(λ=0.154 060 nm)，掃描速度為4 (°)/min；采用JSM 6460型掃描電鏡和Philips CM200透射電鏡(加速電壓為200 kV)觀察熔覆層的微觀組織，透鏡取樣時先用電火花沿熔覆層表面將涂層切下，厚度約為 1 mm，接著用金相砂紙進(jìn)行機械減薄，減薄至0.1 mm左右時再用離子減薄儀直至穿孔。采用HVS-10 型數(shù)顯韋氏硬度計進(jìn)行涂層的顯微硬度測試，載荷為 5 N。 摩擦磨損試驗在MMW-1A 萬能摩擦磨損試驗機上進(jìn)行，對磨偶件為GCr15，硬度(62±2)HRC，滑動速度1.93 m/s，采用載荷為50 N。采用CSM S/N6-140型納米壓痕儀，壓頭為三棱錐形金剛石壓針，測試載荷為100 mN，加載速率為200 mN/min。

表1 激光熔覆和重熔的工藝參數(shù)Table1 Parameters of laser cladding and remelting

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層的宏觀形貌

圖1所示為Fe31Ni31Si18B18Nb2合金分別經(jīng)激光熔覆和非晶化后的涂層宏觀形貌和縱向截面圖。在圖1(a)中，激光熔覆后獲得的單道和搭接的熔覆層表面均無缺陷，呈灰色的金屬光澤且表面無明顯的氧化現(xiàn)象，說明熔覆合金有著良好的抗氧化能力。圖1(b)中是熔覆層非晶化即激光重熔后獲得的涂層，涂層表面光滑無明顯氧化痕跡，與熔覆層相比光澤度明顯增加，與塊體非晶合金的金屬光澤類似。熔覆層與基體的潤濕角經(jīng)標(biāo)定為36°(見圖1(c))，說明了熔覆層與基體良好的潤濕性。

2.2 激光熔覆層重熔前后的物相構(gòu)成

熔覆層的XRD譜如圖2(a)所示，熔覆層中主要存在 Fe23B6、(Fe, Ni)3B2、Ni4B3和 γ-(Fe,Ni)相，說明熔覆層由晶相組成。熔覆層經(jīng)激光重熔后的 XRD譜如圖 2(b)所示，衍射曲線在衍射角為 43°左右處出現(xiàn)了明顯的非晶漫散射峰，另外，在漫散射峰上疊加了很弱的Fe2B晶相峰，重熔層中晶相主要為Fe2B和γ-(Fe,Ni)相。晶相峰很弱，說明重熔層中的晶相數(shù)量減少，而非晶數(shù)量增多。對比熔覆層在重熔前后的XRD譜結(jié)果可見，原先在熔覆層中出現(xiàn)的相，如Fe23B6、(Fe, Ni)3B2和Ni4B3相，在重熔層中都未再次發(fā)現(xiàn)，說明激光快速重熔抑制了大部分晶相的生成，尤其對于相結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜及單個晶胞所需原子數(shù)量較多的相，在快速凝固中由于原子的擴散被極大地抑制，原子重排難以完成。如Fe23B6相，由于其單個晶胞需要108個原子，其原子重排需要更長時間和更強的驅(qū)動力，激光重熔的快速冷卻使得熔體的黏度急速增加，此時原子擴散變得更加困難，復(fù)雜結(jié)構(gòu)晶相的難以生成，剩余熔體結(jié)構(gòu)就有可能被保留下來而成為非晶相[12-14]。綜上所述，合金的成分和冷卻速度對于涂層中的相組成有著極大的影響：在激光熔覆過程中，容易出現(xiàn)較多具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的相；而在激光重熔的快速凝固條件下，結(jié)構(gòu)簡單的亞穩(wěn)相更容易生成。

圖1 涂層的宏觀形貌和截面圖Fig.1 Morphologies of appearance and cross section of coating: (a) Appearance of cladded layer; (b) Appearance of remelted layer; (c) Cross section of coating

圖2 熔覆層和重熔層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of cladded (a) and remelted (b) layers

2.3 涂層的顯微組織分析

圖3所示為涂層縱截面的組織形貌。從圖3(a)中可以看出，熔覆層與基體在結(jié)合界面呈現(xiàn)出良好的冶金結(jié)合，由于激光熔覆本身就具有較快的冷卻速度和良好的基體導(dǎo)熱能力，故界面的溫度梯度(G)很高，同時凝固的瞬間結(jié)晶速度(v)非常小，即G/v很高，界面呈現(xiàn)平面狀結(jié)晶。即在基體表面上熔覆層發(fā)生了外延生長，形成了很薄的一層平面晶，厚度范圍在10 μm以內(nèi)[15]。由于基體被少量熔化，基體中碳元素進(jìn)入熔覆層，在靠近母材處的熔覆層中形成了厚度為 10~20 μm的擴散層，由于其中碳含量較高，這一層在掃描電鏡下也呈板條狀形貌，這也是形成了馬氏體組織。隨后，由于冷卻速度的降低、結(jié)晶速度的加快及界面擾動的出現(xiàn)，擴散層上方熔覆層晶粒的生長轉(zhuǎn)為胞狀晶。胞狀晶區(qū)的生長方向主要受熱流的控制，為熱流的反方向，因熔池底部熱流方向垂直于固液界面，故其生長方向亦垂直于界面，為熱流的反方向。再向上，熔覆層組織轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲?，尤其是在平面晶或胞狀晶的前沿，由于溶質(zhì)的富集而出現(xiàn)成分過冷，導(dǎo)致了樹枝晶的生長所致，如圖3(b)所示。由圖3(c)和(d)可以看出，在熔覆層與重熔區(qū)域的界面處，原本是樹枝晶的熔覆層被二次快速重熔之后，樹枝晶被打斷，凝固時生成了“花瓣狀”黑色相和灰色基體，而黑色相是彌散分布在基體中。

為進(jìn)一步確認(rèn)涂層的相結(jié)構(gòu)，對涂層進(jìn)行 TEM形貌觀察和選區(qū)電子衍射分析，如圖4所示。由圖4可知，白色的基體上彌散分布著黑色的納米晶(10~20 nm)。分別對基體和納米相進(jìn)行選區(qū)電子衍射，可知白色基體為非晶相，而黑色納米晶相為γ-(Fe, Ni)多晶相。 再結(jié)合 XRD 分析，可知圖 3(d)中的黑色相為Fe2B，灰色相是非晶和γ-(Fe, Ni)多晶的混合組織。綜上所述，以Fe31Ni31Si18B18Nb2合金為熔覆層合金，并利用激光熔覆和重熔工藝可在低碳鋼基體上獲得非晶納米晶復(fù)合組織的涂層。

圖3 涂層的縱向顯微組織Fig.3 Microstructures of longitudinal section of coating: (a) Interface between base and cladded layer; (b) Microstructure of cladded layer; (c) Interface between cladded and remelted layer; (d) Microstructure on surface of coating

圖4 重熔層的TEM 像和選區(qū)電子衍射花樣Fig.4 TEM image and selected area electron diffraction patterns of remelted zone

2.4 涂層的摩擦磨損性能

涂層的顯微硬度如圖5所示。由圖5可見，涂層表面由于非晶含量較高，其硬度也較高，最高達(dá)到了1 369 HV，最低硬度也維持在1 200 HV左右；熔覆層的硬度比表面要低很多，在800~1 000 HV之間；再往下就是熔覆層的稀釋區(qū)，由于基體中元素的熔入，這個區(qū)域的硬度比熔覆層的有很大的降低，只有400 HV左右。對涂層表面進(jìn)行納米壓痕的測試，加載—卸載曲線如圖6所示，其結(jié)果如表2所列。圖6中照片為涂層中壓痕在掃描電鏡下的形貌圖，在壓頭的周圍沒有出現(xiàn)裂紋，說明涂層具有良好的韌性。這是因為在Fe31Ni31Si18B18Nb2重熔層中，存在著兩種組織：一種為Fe2B相，此相為脆性相，具有較高的硬度，但其韌性較差；另一種為基體組織，包括非晶相和Fe-Ni 組成的面心立方固溶體，雖然非晶相塑性較差，但是與鋼中的奧氏體類似，F(xiàn)e-Ni 多晶相具有很好的塑性變形能力，在涂層變形過程中可以有效地吸收涂層的變形功，減少涂層裂紋的產(chǎn)生，所以，F(xiàn)e31Ni31Si18B18Nb2涂層中的這種復(fù)合組織既具備較高的硬度又具備良好的韌性[16]。

涂層的摩擦因數(shù)—時間變化曲線及摩擦形貌分別如圖7和8所示。涂層的摩擦因數(shù)在剛開始摩擦?xí)r快速上升，但很快就趨于平穩(wěn)，但在平穩(wěn)階段之初波動較大，15 min后波動幅度減小，摩擦過程穩(wěn)定，如圖7所示。摩擦因數(shù)變化較為激烈的這一階段稱為磨合階段(此處約為15 min)，較為平穩(wěn)的階段稱為穩(wěn)定摩擦階段。開始磨合時對磨材料都有一定的粗糙度，由于涂層表面的硬度(＞1 300 HV)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋼球(GCr15，800 HV)的硬度，隨著摩擦過程的進(jìn)行，實際接觸面積不斷增加，導(dǎo)致摩擦因數(shù)的急劇增加。但鋼球表面的微凸粗糙峰會被遷移、剪斷而出現(xiàn)微拋光的效果，摩擦因數(shù)開始下降。當(dāng)對磨表面的微區(qū)拋光達(dá)到最大限度且實際接觸面積達(dá)到動態(tài)平衡時，摩擦因數(shù)趨于穩(wěn)定。涂層的平均摩擦因數(shù)為0.275。

表2 涂層納米壓痕試驗結(jié)果Table2 Nano-indentation results for coating

圖5 涂層厚度方向上的顯微硬度分布Fig.5 Microhardness distribution of coating along cross section

圖6 涂層的納米壓痕加載—卸載曲線Fig.6 Nanoindentor load—unload curves of coating

圖7 涂層的摩擦因數(shù)—時間曲線Fig.7 Friction coefficient—time curve of coating

圖8 涂層的磨擦形貌Fig.8 Friction morphology of coating

涂層的摩擦形貌如圖8所示，表面有輕微的犁溝和粘著，說明涂層的主要磨損形式是磨粒磨損和粘著磨損。本研究中制備的非晶納米晶復(fù)合涂層中以硬質(zhì)相和非晶相為主，其具備較高的硬度和彈性模量，接觸時會產(chǎn)生很高的彈性應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力去除后，這些彈性應(yīng)力能使粘著結(jié)合分開，所以涂層在磨合階段的粘著磨損較小。涂層的硬度和強度越高，塑性變形的抵抗能力越強，越不容易發(fā)生粘著磨損，摩擦因數(shù)也就越低，因此，制備的高硬度和高強度 Fe 基非晶納米晶復(fù)合涂層具有良好的摩擦磨損性能。

3 結(jié)論

1) 用同步送粉激光熔覆+激光快速重熔制備了Fe基非晶納米晶復(fù)合涂層，獲得的涂層表面無缺陷，與基體潤濕良好。

2) 涂層的組織由表面至低碳鋼基體分為非晶納米晶復(fù)合區(qū)、熔覆層和基體。復(fù)合區(qū)中為黑色相在灰白色基體上彌散分布，結(jié)合XRD、SEM和TEM分析可知，黑色相為 Fe2B，而灰色相是非晶相和 γ-(Fe，Ni)納米多晶相的混合相。

3) 涂層表面由于非晶含量較高，硬度也最高，達(dá)到了1 369 HV；涂層的摩擦因數(shù)在開始摩擦?xí)r快速上升，但很快就趨于平穩(wěn)；在平穩(wěn)階段之初波動較大，15 min后，波動幅度減小，摩擦過程穩(wěn)定，涂層的平均摩擦因數(shù)為0.275； 涂層的主要磨損形式是磨粒磨損和粘著磨損。

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Fe-Ni-B-Si-Nb amorphous and nanocrystalline composite coating prepared by laser cladding and remelting

ZHANG Pei-lei1, YAN Hua1, XU Pei-quan1, YU Zhi-shui1, LI Zhu-guo2, YAO Cheng-wu2
(1. School of Materials Engineering, Shanghai University of Engineering Science, Shanghai 201620, China;2. Shanghai Key Laboratory of Material Laser Processing and Modification,Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)

The Fe-Ni-B-Si-Nb amorphous composite coating was fabricated on the CCS-B mild steel by laser cladding and laser remelting. The phases, microstructure and impacts on glasses forming ability of the amorphous coatings were studied using X-ray diffractometer, scan electron microscope, EDAX energy spectrometer and transmission electron microscope. The microhardness, micro mechanical properties and wear resistance were studied by microhardness tester,nanoindentor and friction wear testing machine. The results show that the microstructure of coating consists of amorphous composite zone, original cladding zone and base metal. The amorphous composite zone consists of Fe2B,γ-(Fe, Ni) and amorphous phase. The highest hardness of coating is 1 369 HV and the average fraction coefficient is 0.275. Suppressing the crystalline phases with simple structure and promoting the crystalline phases with complex structure are good for fabricating the amorphous phase.

laser cladding; Fe-Ni- B- Si-Nb; dendrite; wear

TG156.99

A

1004-0609(2011)11-2846-06

國家自然科學(xué)基金資助項目(50875160, 51105240)；上海市自然科學(xué)基金資助項目(10ZR1412900)；上海市重點學(xué)科建設(shè)項目(J51402)；上海工程技術(shù)大學(xué)校基金資助項目(A-0501-11-009, A-0501-11-008); 上海高校青年教師培養(yǎng)資助計劃(gjd11015, gjd11021)

2010-11-11；

2011-02-20

張培磊，講師，博士；電話：021-67791474；E-mail: oxidpl@gmail.com

(編輯 李艷紅)