蔡培陽, 馮尚申, 薛雙喜, 陳衛(wèi)平, 周 英, 吳建波, 王古平

(臺(tái)州學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，臺(tái)州 318000)

鐵磁性形狀記憶合金 Ni2MnGa是兼有熱彈性馬氏體相變和鐵磁性轉(zhuǎn)變的新型功能材料。它不僅可以在溫度、壓力場(chǎng)作用下誘發(fā)形狀記憶效應(yīng)，而且還可以在磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)。由于其在磁場(chǎng)控制下的形狀記憶具有輸出應(yīng)變大、響應(yīng)頻率高及可精確控制等特點(diǎn)，使其可能在大功率水下聲納、微位移器、震動(dòng)和噪聲控制、微波器件、機(jī)器人等領(lǐng)域有重要應(yīng)用，有望成為壓電陶瓷和磁致伸縮材料之后的新一代驅(qū)動(dòng)與傳感材料[1?5]。對(duì)該材料的早期研究主要集中在單晶樣品以及磁感生應(yīng)變性能研究上，但化學(xué)計(jì)量成分的 Ni2MnGa合金的馬氏體相變溫度為 202 K，遠(yuǎn)低于室溫，不利于材料的應(yīng)用，為使材料的馬氏體相變溫度達(dá)到室溫以上, 往往采用偏離化學(xué)計(jì)量成分的合金樣品。通過調(diào)整非化學(xué)計(jì)量 Ni2MnGa，WU等[6]在Ni52Mn22.2Ga25.8單晶中得到室溫0.3%的磁感生應(yīng)變，WANG等[7]在Ni52Mn24Ga24單晶中得到室溫 1.2%的磁感生應(yīng)變，CHEN[8]在 277 K的Ni50.5Mn26.2Ga23.4單晶中得到 1.7%的磁感生應(yīng)變，LIKHACHEV等[9]在Ni48Mn30Ga22單晶中得到室溫5%的磁感生應(yīng)變，MURRAY 等[10?11]在 Ni47.4Mn32.1Ga20.5單晶中得到室溫 6%的磁感生應(yīng)變和 5.7%磁剪切應(yīng)變，JIANG等[12?13]在 Ni50Mn27.5Ga22.5單晶中得到室溫6.3%的磁感生應(yīng)變，SOZINOY 等[14]在Ni48.8Mn29.7Ga21.5單晶中得到室溫9.5%的磁感生應(yīng)變，可見富Mn單晶NiMnGa樣品具有較大的磁感生應(yīng)變。由于單晶制備工藝復(fù)雜、制備成本高、材料脆性大、生產(chǎn)效率低，很難大規(guī)模推廣應(yīng)用。近年來，關(guān)于非化學(xué)計(jì)量 Ni2MnGa合金多晶材料的研究逐漸發(fā)展起來，主要集中在如何改善Ni2MnGa合金的溫度、應(yīng)變、機(jī)械等綜合性能上。研究者們?cè)趯?shí)踐中發(fā)現(xiàn)退火、定向凝固、甩帶快淬、薄膜沉積、摻雜、加壓等方法能有效地改善合金的相變溫度、磁感生應(yīng)變和機(jī)械性能[15?22]。

本文作者報(bào)道利用真空電弧爐熔煉和定向凝固方法制備的非化學(xué)計(jì)量多晶Ni47Mn32Ga21合金的結(jié)構(gòu)、相變、電磁性能及磁感生應(yīng)變等特性，并對(duì)產(chǎn)生這些特性的原因進(jìn)行了分析與探討。

1 實(shí)驗(yàn)

取純度為 99.9 %的單質(zhì)金屬 Ni、Mn、Ga，按Ni47Mn32Ga21的化學(xué)計(jì)量進(jìn)行配料。將配料置于真空電弧爐的水冷銅坩堝中，在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔煉，熔煉過程中為保證成分均勻，反復(fù)翻轉(zhuǎn)重熔4次，澆注成d 8 mm×80 mm的圓柱形母合金鑄錠棒。 然后取鑄錠棒進(jìn)行定向凝固生長(zhǎng)，制備具有一定晶體取向的多晶試樣。定向凝固生長(zhǎng)是在真空充氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行，生長(zhǎng)溫度為1 573 K，生長(zhǎng)速度為2 mm/min。最后把定向凝固試樣在真空充氬氣保護(hù)下進(jìn)行退火處理，以便消除雜散內(nèi)應(yīng)力，使原子更高度有序排列。退火溫度為1 023 K，保溫24 h，然后在冰水混合物中淬火。

用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對(duì)合金進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，射線源為 Cu Kα。用 OLYMPUS DX51型光學(xué)顯微鏡對(duì)合金進(jìn)行微結(jié)構(gòu)分析，用于金相觀察的合金表面經(jīng)拋光與腐蝕處理，腐蝕劑用3%(體積分?jǐn)?shù))的硝酸酒精溶液，腐蝕時(shí)間為15 min。合金相變溫度與磁特性用 HH?15振動(dòng)樣品磁場(chǎng)計(jì)(VSM)和標(biāo)準(zhǔn)四引線法在變溫裝置中進(jìn)行測(cè)量。直流磁化強(qiáng)度M與外磁場(chǎng)H及直流磁化強(qiáng)度M與溫度T關(guān)系測(cè)量時(shí)，振桿的振動(dòng)頻率為77 Hz，M—T測(cè)量時(shí)偏置磁場(chǎng)為7.96 kA/m，升降溫速率都為1.5 K/min。電阻R與溫度T關(guān)系測(cè)量時(shí)，降溫速率為1.5 K/min，升降溫速率在室溫下為 1.5 K/min、在室溫以上為 5 K/min。采用電阻應(yīng)變片法沿晶體生長(zhǎng)方向在JDAW?2011型交直流磁致伸縮參數(shù)測(cè)量?jī)x上測(cè)量樣品在室溫(298 K)下的磁感生應(yīng)變。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni47Mn32Ga21合金樣品的結(jié)構(gòu)

圖1所示為 Ni47Mn32Ga21合金樣品粉末在室溫(298 K)下的XRD譜。從圖1中可以看出，鑄態(tài)樣品和定向凝固樣品的衍射峰位置一致，但定向凝固樣品的衍射峰強(qiáng)度較大，特別是(422)衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于鑄態(tài)，這說明鑄態(tài)合金與定向凝固合金的相組織是相同的，定向凝固過程中合金在一定的晶體方向發(fā)生了擇優(yōu)取向。此外，主要衍射峰(220)已分裂為(220)、(202)兩個(gè)衍射峰，(422)、(224)衍射峰也都發(fā)生了較明顯的分裂。這顯示室溫下樣品為四方馬氏體結(jié)構(gòu)，經(jīng)計(jì)算其晶格參數(shù)a=b=0.593 8 nm，c=0.553 1 nm，四方度c/a=0.931。樣品在室溫下呈現(xiàn)四方結(jié)構(gòu)，說明樣品的馬氏體相變溫度高于室溫，這是由于部分Mn替代Ga、Ni的結(jié)果，與文獻(xiàn)[9?15]的報(bào)導(dǎo)相一致，也和本研究中的M—T和R—T等測(cè)量結(jié)果相吻合。圖2所示為室溫下光學(xué)金相顯微鏡觀察到的，定向凝固合金表面經(jīng)過機(jī)械拋光與 3%的硝酸酒精溶液腐蝕過的金相照片，從照片上可以清晰地看到合金表面馬氏體孿晶排列整齊。這些都預(yù)示著樣品在室溫下可能有較大的磁感生應(yīng)變。

圖1 Ni47Mn32Ga21合金粉末在室溫下的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Ni47Mn32Ga21 alloy powder at room temperature: (a)As-cast; (b)Directional solidification

圖2 Ni47Mn32Ga21合金室溫下的金相照片F(xiàn)ig.2 Metallograph of Ni47Mn32Ga21 alloy at room temperature

2.2 Ni47Mn32Ga21合金樣品的相變特性

通過測(cè)量樣品的磁化強(qiáng)度 M與溫度 T及電阻 R與溫度T的關(guān)系來分析樣品的相變特性。圖3所示為樣品直流磁化強(qiáng)度M隨溫度T的變化關(guān)系，測(cè)量時(shí)外磁場(chǎng)保持在7.96 kA/m不變，上下兩條曲線分別為降溫和升溫曲線。從圖3中可以看出，樣品的馬氏體相變起始溫度Ms和終止溫度Mf分別為309 K和295 K，逆馬氏體相變起始溫度As與終止溫度Af分別為306 K和319 K，相變熱滯溫度ΔT(ΔT=Af－Ms)為10 K，居里溫度TC為365 K。樣品的Ms比化學(xué)計(jì)量Ni2MnGa合金的202 K要高得多，這是由于晶胞體積減少和電子濃度增大造成的[23]，樣品的電子濃度(e/a)為7.57，大于Ni2MnGa的7.5。樣品的居里溫度TC比Ni2MnGa的376 K要略低，這又是由于NiMnGa合金的磁性主要來源于Mn原子，當(dāng)Mn原子過量時(shí)，過量的Mn原子影響了未被替代Mn原子的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使未被替代Mn原子的磁矩減少引起的，但成份變化對(duì)TC影響總體不大[23]。

圖3 Ni47Mn32Ga21樣品合金的直流磁化強(qiáng)度M隨溫度T的變化曲線Fig.3 DC magnetization M as a function of temperature T for Ni47Mn32Ga21 alloy

圖4 Ni47Mn32Ga21樣品合金的電阻R與溫度T的變化曲線Fig.4 Resistance (R)as function of temperature (T)for Ni47Mn32Ga21 alloy

表1 不同測(cè)量方式下各相變過程中的特征溫度Table 1 Characteristic temperatures of phase transformation by different measurements

圖4所示為樣品的R—T曲線。從曲線中也能清晰地看出材料的馬氏體相變起始溫度 Ms和終止溫度Mf分別為306 K和280 K，逆馬氏體相變起始溫度As與終了溫度Af分別為398 K和321 K，熱滯溫度ΔT為15 K，降溫時(shí)居里溫度TC1為364 K，升溫時(shí)居里溫度TC2為369 K。表1清晰地列出樣品在不同測(cè)方法下的各個(gè)相變溫度，從表中可明顯地看出這一測(cè)量結(jié)果與上面M—T測(cè)量結(jié)果略有不同，這種不同主要有兩個(gè)原因。一個(gè)原因是M—T曲線與R—T曲線所表征的物理性質(zhì)不同，其所測(cè)得的相變溫度本身就略有差異[24]。另一個(gè)原因是儀器本身在室溫以上的升溫速率大于降溫速率造成的，這從高溫段升溫 R—T曲線與降溫R—T曲線偏離較大，升溫居里溫度TC2偏大可以看出。這也是造成R—T測(cè)量時(shí)ΔT偏大的主要原因，因?yàn)椴煌碚飨嘧儨囟鹊姆椒▽?duì) ΔT都沒有什么影響[24]。

2.3 Ni47Mn32Ga21合金樣品的磁化特性

圖5 Ni47Mn32Ga21樣品合金溫度從288 K至378 K的初始磁化曲線(M—H曲線)Fig.5 Initial magnetization isotherms of Ni47Mn32Ga21 alloy in temperature rang from 288 K to 378 K (M—H curves)

圖6 Ni47Mn32Ga21樣品合金在298、338和378 K不同典型溫度下的磁滯回線(M—H回線)Fig.6 Magnetization hysteresis loops of Ni47Mn32Ga21 alloy at different temperatures (M—H loops)

圖5所示為Ni47Mn32Ga21樣品合金在不同溫度下的初始磁化曲線(M—H曲線)，圖6所示為樣品在298 、338和378 K 3個(gè)典型溫度下的磁滯回線(M—H回線)。由圖線可明顯看出嗎，樣品在室溫(298 K)及以下時(shí)難磁化，表現(xiàn)出62 A·m2/kg的高飽和磁化強(qiáng)度及650 kA/m的大飽和磁場(chǎng)；當(dāng)溫度高于318 K時(shí)樣品易磁化，其飽和磁場(chǎng)迅速減少至250 kA/m；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高樣品的飽和磁化強(qiáng)度及飽和磁場(chǎng)也將進(jìn)一步減少；當(dāng)溫度升到368 K及以上時(shí)，樣品表現(xiàn)為順磁性。由圖6還可進(jìn)一步看出，隨著樣品溫度的升高，樣品的矯頑力在不斷減少。NiMnGa合金在馬氏體相時(shí)不容易磁化，表現(xiàn)出強(qiáng)磁晶各向異性；在奧氏體相時(shí)容易磁化，表現(xiàn)出弱磁晶各向異性。這也間接表明樣品在室溫下已為馬氏體相，可見這一測(cè)量結(jié)果和以上的XRD和相變溫度的測(cè)量結(jié)果相一致。樣品在室溫下有高飽和磁化強(qiáng)度和強(qiáng)磁晶各向異性，也預(yù)示著樣品在室溫下可能有較大的磁感生應(yīng)變。

2.4 Ni47Mn32Ga21合金樣品的磁感生應(yīng)變

圖7所示為Ni47Mn32Ga21合金樣品退火后在室溫(298 K)、無壓力的狀態(tài)下應(yīng)變?chǔ)穗S磁場(chǎng)H的變化關(guān)系。由圖7中可以看出，樣品在外加磁場(chǎng)增加和減少，及磁場(chǎng)反向增加和反向減少時(shí)，其磁感生應(yīng)變曲線都能良好重合，這說明樣品在自由狀態(tài)下具有良好的雙向可逆磁感生應(yīng)變特性。這一特性在工程技術(shù)上具有較大應(yīng)用價(jià)值。此外，從圖7中還可以看出，退火后的Ni47Mn32Ga21合金在室溫下的飽和磁感生應(yīng)變值(λ)達(dá)到了?700×10?6，自由狀態(tài)下這樣大的雙向可恢復(fù)磁感生應(yīng)變?cè)贜iMnGa多晶定向凝固樣品中也是不多見的，具有潛在的工程應(yīng)用價(jià)值。造成樣品在室溫下有較好的磁感生應(yīng)變，可能有以下主要原因：1)Ni47Mn32Ga21合金樣品在室溫時(shí)已為馬氏體相，合金中馬氏體受到磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)使不同馬氏體變體間的孿晶界發(fā)生滑移，從而在宏觀上表現(xiàn)出大的磁感生應(yīng)變[6?14]；2)在定向凝固過程中，合金在一定的晶體方向發(fā)生擇優(yōu)取向，導(dǎo)致合金在磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生較大的宏觀應(yīng)變[16]；3)退火處理降低了樣品的雜散內(nèi)應(yīng)力對(duì)馬氏體擇優(yōu)取向的阻礙，從而增大了合金的磁感生應(yīng)變[2, 6?8, 16]。

圖7 Ni47Mn32Ga21樣品合金在298K時(shí)磁感生應(yīng)變隨磁場(chǎng)強(qiáng)度變化的曲線Fig.7 Magnetic field-induced strains measured at 298K as function of magnetic field for Ni47Mn32Ga21 alloy

3 結(jié)論

1)定向凝固多晶 Ni47Mn32Ga21合金樣品具有室溫以上的馬氏體相變溫度，在室溫(298 K)時(shí)合金為四方結(jié)構(gòu)馬氏體相，其晶格參數(shù)為 a=b=0.593 8 nm，c=0.553 1 nm，四方度c/a=0.931。

2)定向凝固多晶 Ni47Mn32Ga21合金樣品的馬氏體相變起始溫度Ms和終止溫度Mf分別為309 K和295 K， 逆馬氏體相變起始溫度As與終止溫度 Af分別為306 K和319 K，居里溫度TC為365 K。

3)定向凝固多晶 Ni47Mn32Ga21合金樣品在室溫時(shí)表現(xiàn)出62A m2/kg的高飽和磁化強(qiáng)度及650 kA/m的大飽和磁場(chǎng)，室溫下合金樣品具有強(qiáng)磁晶各向異性。

4)定向凝固多晶Ni47Mn32Ga21合金樣品經(jīng)1 023 K退火后，在室溫?zé)o壓力下有較好的雙向可恢復(fù)磁感生應(yīng)變，其飽和磁感生應(yīng)變值達(dá)到?700×10?6。

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