傅耀坤， 王成磊， 鄭 英， 梁朝杰， 謝映光， 黃 磊， 程 剛， 黃錫騰

(1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.湖南交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410132)

鋁合金在航空航天、汽車、建筑等行業(yè)應(yīng)用廣泛，但其某些性能不理想，如熔點(diǎn)低、耐腐蝕性差等，限制了其使用范圍[1-2]。常規(guī)的表面強(qiáng)化技術(shù)對(duì)改善鋁合金的表面性能效果不理想[3]。激光熔覆技術(shù)通過激光束在選定的基體表面熔化一層特殊性能的材料，得到稀釋率低、組織致密、微觀缺陷少以及冶金結(jié)合的熔覆層，且作用的熱影響區(qū)及熱變形區(qū)低，從而顯著改善基體材料表面的耐磨、耐蝕、耐熱及抗氧化等特性[4-5]。目前國(guó)內(nèi)對(duì)鋁合金表面激光熔覆的研究雖然獲得一定成果，但還主要處于試驗(yàn)及小規(guī)模零件強(qiáng)化階段[6]。為此，以5%CeO2+95%Ni60、5%Y2O3+95%Ni60、5%La2O3+95%Ni60和100%Ni60為熔覆粉末，利用激光熔覆技術(shù)在6061Al表面制備了4種不同稀土的熔覆層，分析不同稀土氧化物對(duì)熔覆層截面組織、物相和耐腐蝕性能的影響，研究熔覆層在不同腐蝕介質(zhì)溶液的電化學(xué)腐蝕行為。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

熔覆基體選用6061Al，尺寸50 mm×30 mm×10 mm，化學(xué)成分為Si：0.4～0.8，F(xiàn)e：0．35～0.7，Cu：0.15～0.4，Mn：<0.15，Mg：0.8～1.2，Cr：0.04～0.35，Zn：<0.25，Ti：<0.15，Al余量；力學(xué)性能：極限抗拉強(qiáng)度124 MPa，受拉屈服強(qiáng)度55.2 MPa，延伸率25%，彈性系數(shù)68.9 GPa，彎曲極限強(qiáng)度228 MPa，泊松比0.330，疲勞強(qiáng)度62.1 MPa。熔覆材料分別選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%CeO2+95%Ni60、5%Y2O3+95%Ni60、5%La2O3+95%Ni60和100%Ni60(以下分別簡(jiǎn)稱“CeO2+Ni60、Y2O3+Ni60、La2O3+Ni60和Ni60”)4種合金粉末，經(jīng)球磨機(jī)高速研磨12 h以上，使各種粉末混合均勻，放入真空干燥箱120 ℃烘干備用。Ni60和各稀土氧化物粉末的粒徑45～106 μm，熔點(diǎn)950～1050 ℃，化學(xué)成分如表1所示。

表1 Ni60化學(xué)成分 質(zhì)量分?jǐn)?shù)%

1.2 熔覆試樣制備

對(duì)6061Al基體表面采取機(jī)械清理和化學(xué)浸蝕進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)砂輪粗磨、不同型號(hào)砂紙逐級(jí)細(xì)磨、鹽酸清洗、清水清洗、丙酮清洗、真空干燥箱80 ℃烘干。采用粉末預(yù)置法將混合粉末均勻平鋪在經(jīng)預(yù)處理的6061Al表面，厚度1 mm。采用6 kW大功率CO2橫流激光器進(jìn)行多道激光熔覆。熔覆工藝參數(shù)為：功率4200 W，光斑直徑6 mm，掃描速度920 mm/min，搭接率10%～20%。

1.3 檢測(cè)方法

采用ZEISS AXIO型金相顯微鏡觀察熔覆層的截面形貌；用Bruker-axs-D8型X射線衍射儀分析熔覆層的物相；采用三電極系統(tǒng)，用PS-268 A型電化學(xué)測(cè)量?jī)x進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測(cè)試。采用線性極化法來測(cè)定腐蝕電流密度。電流密度為

Icorr=B/Rp。

(1)

其中：Icorr為電流密度；B為比例常數(shù)，

(2)

ba、bk分別為腐蝕體系中陰、陽極極化曲線的塔菲爾常數(shù)；Rp為極化電阻，Rp的倒數(shù)等于ΔE=0或E=Ec時(shí)的極化曲線的斜率，

(3)

本研究主要運(yùn)用由極化曲線得出的自腐蝕電位Ek、致鈍電流密度ib、維鈍電流密度ip、過鈍化區(qū)電位Eop和電流密度icorr作為評(píng)價(jià)各試樣耐腐蝕性能的主要參數(shù)。在對(duì)比試樣的耐腐蝕性時(shí)，主要參考電流密度icorr。

腐蝕試樣：6063Al，Ni60熔覆層，CeO2+Ni60熔覆層，Y2O3+Ni60熔覆層，La2O3+Ni60熔覆層。

腐蝕溶液：3.5%的NaCl溶液，0.5 mol/L HNO3。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 激光熔覆層微觀形貌分析

不同稀土種類粉末熔覆層的截面形貌如圖1所示。其中，白色區(qū)域?yàn)槿鄹矊樱疑珔^(qū)域?yàn)殇X合金基體。從圖1可看出，未加入稀土的Ni60熔覆層截面形貌最差，熔覆層中出現(xiàn)大量氣孔和裂紋，熔覆層部分脫落；含有3種稀土的熔覆層厚度達(dá)到1000 μm，無明顯氣孔和裂紋，具有較好的截面組織形貌；未加入稀土的Ni60熔覆層出現(xiàn)大量的開裂，主要是由于激光熔覆過程中熱應(yīng)力引起的。激光熔覆時(shí)，由于熔池中的熱量分布不均勻，會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，熱應(yīng)力大小可表示為

(4)

由于Ni60合金和基體6063Al的熱膨脹系數(shù)差別較大，在相同溫度變化下的熱應(yīng)力值為

(5)

總熱應(yīng)力為二者相加，即

σT=σT1+σT2。

(6)

其中：σT、σT1、σT2為熱應(yīng)力；α1、α2分別為熔覆材料和鋁基材的熱膨脹系數(shù)；E、ν為熔覆材料的楊氏彈性模量和泊松比；ΔT為溫度變化量[7]。

除了熱應(yīng)力外，因熔覆層的組織偏析引起的組織應(yīng)力影響也較大。熔覆層的開裂主要是由于在熔覆過程中熔覆層熱應(yīng)力和組織應(yīng)力大于熔覆層材料的抗拉強(qiáng)度σ時(shí)，熔覆層發(fā)生斷裂形成的。

圖1 不同種類粉末熔覆層的截面形貌

加入適量的稀土可以改善熔池的流動(dòng)性，一方面使熱量分布均勻，有利于降低熱應(yīng)力；另一方面促進(jìn)元素分布均勻，提高組織均勻性，減小組織應(yīng)力出現(xiàn)的概率，降低組織應(yīng)力[8]。

綜上所述，氣孔和裂紋是激光熔覆過程難以解決的缺陷，對(duì)熔覆層的性能和結(jié)合強(qiáng)度產(chǎn)生較大影響。氣孔產(chǎn)生的原因主要是由于熔池流動(dòng)性較差，熔覆時(shí)粉末中殘存的氣體以及合金粉末中的C、H等元素與O反應(yīng)生成的CO、CO2和水蒸氣等氣體來不及逸出而被固封于熔覆層內(nèi)部及界面中。改善熔池流動(dòng)性可從根本上消除氣孔，加入適量的稀土可改善熔池的流動(dòng)性，進(jìn)而消除氣孔缺陷。

裂紋產(chǎn)生的原因一方面是由于熔池流動(dòng)性較差，造渣物殘存在熔覆層中，從而導(dǎo)致凝固組織出現(xiàn)較大的脆性和應(yīng)力，造成熔覆層因脆性或應(yīng)力而開裂；另一方面因熔池流動(dòng)性較差，熔池的熱量分布不均勻，引起熱應(yīng)力，組織不均勻或偏析引起組織應(yīng)力，這些應(yīng)力易沿晶界產(chǎn)生微裂紋，繼而迅速沿脆性組織特定的晶面擴(kuò)展、劈開，從而導(dǎo)致熔覆層的解理斷裂，產(chǎn)生裂紋[9]。添加適量的稀土可提高熔池的流動(dòng)性，對(duì)熔池具有攪拌作用，避免了熔覆層內(nèi)部的不均勻或偏析，也避免了熔覆層內(nèi)部熱應(yīng)力的出現(xiàn)，從而降低了裂紋的產(chǎn)生。改善熔池流動(dòng)性可從根本上消除裂紋。

2.2 熔覆層的XRD分析

圖2為不同種類粉末熔覆層的XRD圖譜。從圖2可看出，未加稀土的Ni60熔覆層的主要物相為Al、(AlSi)7Ni3、Al3Ni和AlCr2，加入5%CeO2的Ni60熔覆層主要物相為Al、Al4Ni3、Al3Ni、AlCr2和稀土化合物Al3Ce，加入5%Y2O3的Ni60熔覆層主要物相為Al、Al4Ni3、Al3Ni、AlCr2和稀土化合物Al3Y，加入5%La2O3的Ni60熔覆層主要物相為Al、Al4Ni3、Al3Ni、AlCr2和稀土化合物Al4La。可見，幾種熔覆層的主要不同點(diǎn)是未加稀土的Ni60熔覆層含有大量的(AlSi)7Ni3相，而添加稀土的Ni60熔覆層未出現(xiàn)(AlSi)7Ni3相。由于金屬間化合物(AlSi)7Ni3雖然硬度高，但脆性較大，Ni60熔覆層整體性能較差。

圖2 不同種類粉末熔覆層的XRD圖譜

2.3 耐腐蝕性能分析

2.3.1 耐NaCl溶液腐蝕性能

圖3為對(duì)比極化曲線，表2為電化學(xué)腐蝕結(jié)果。進(jìn)入陽極極化的活性溶解區(qū)后，各試樣在此階段除了CeO2+Ni60熔覆層有輕微鈍化外，都未出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。這是因?yàn)镃l-的存在對(duì)試樣的鈍態(tài)起直接破壞作用，鈍化膜溶解-修復(fù)的動(dòng)平衡被打破，且溶解占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，所以NaCl溶液中試樣很難發(fā)生鈍化。

圖3 各試樣在NaCl溶液中的對(duì)比極化曲線

試樣Ek/mVib/(mA·cm-2)ip/(mA·cm-2)Eb/mVicorr/(mA·cm-2)6063 Al-1108未鈍化未鈍化未鈍化0.099 0Ni60 熔覆層-710未鈍化未鈍化未鈍化0.034 0CeO2+Ni60熔覆層-88615.019.87未鈍化0.003 1Y2O3+Ni60熔覆層-787未鈍化未鈍化未鈍化0.003 8La2O3+Ni60熔覆層-703未鈍化未鈍化未鈍化0.004 8

各試樣自腐蝕電流密度icorr由大到小順序分別為：6063Al(0.099 0 mA·cm-2)>Ni60熔覆層(0.034 0 mA·cm-2)>La2O3+Ni60熔覆層(0.004 8 mA·cm-2)>Y2O3+Ni60熔覆層(0.003 8 mA·cm-2)>CeO2+Ni60熔覆層(0.003 1 mA·cm-2)。

由icorr計(jì)算出各試樣的耐腐蝕性能：在3.5% NaCl溶液中，CeO2+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層的10.97倍，為6063Al的31.94倍；Y2O3+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層的8.95倍，為6063Al的26.05倍；La2O3+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層的7.08倍，為6063Al的20.625倍。

圖4為腐蝕后形貌。從圖4可看出，各試樣均出現(xiàn)了不同程度的點(diǎn)狀小蝕坑，這是因?yàn)镃l-易吸附于鈍化膜表面，與陽離子反應(yīng)產(chǎn)生可溶氯化物，使鈍化膜破裂形成小蝕坑。6063Al試樣蝕坑較深，腐蝕面表面起伏較大，這是因?yàn)槁然锬芷茐匿X的鈍化膜。Cl-離子半徑小，易穿透6063Al表面的氧化膜，形成嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，因此，鋁在氯化物溶液里腐蝕性能較差。

從圖4還可看出，Ni60熔覆層破壞也較嚴(yán)重，表面凸凹不平，枝晶組織凸顯，因Ni60熔覆層中存在大量氣孔、裂紋和組織偏析等缺陷，Cl-能夠輕易進(jìn)入熔覆層內(nèi)部，加速腐蝕，故腐蝕較深；而添加最佳稀土的熔覆層因組織均勻致密，故腐蝕后形貌較好，點(diǎn)蝕深度較淺。

2.3.2 耐HNO3溶液腐蝕性能

圖5為各試樣在HNO3溶液中的對(duì)比極化曲線，表3為電化學(xué)腐蝕結(jié)果。6063Al和Ni60熔覆層的自腐蝕電位Ek均小于添加稀土的熔覆層，3種稀土試樣的Ek比較接近。所有熔覆層均發(fā)生鈍化現(xiàn)象，但6063Al和Ni60熔覆層鈍化狀態(tài)極不穩(wěn)定，不斷出現(xiàn)鈍化-活化轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，表明6063Al和Ni60熔覆層表面形成的鈍化膜較脆弱，易破裂。而添加稀土的熔覆層鈍化狀態(tài)穩(wěn)定程度明顯提高，CeO2+Ni60熔覆層和Y2O3+Ni60熔覆層的ip值小于La2O3+Ni60熔覆層，ip越小，鈍化膜越穩(wěn)定。

表3 各試樣在HNO3溶液中的電化學(xué)腐蝕結(jié)果

各試樣自腐蝕電流密度icorr由大到小順序分別為：6063Al(4.091 mA·cm-2)=Ni60熔覆層(4.091 mA·cm-2)>La2O3+Ni60熔覆層(0.236 mA·cm-2)>Y2O3+Ni60熔覆層(0.026 mA·cm-2)>CeO2+Ni60熔覆層(0.022 mA·cm-2)。

由icorr計(jì)算出各試樣的耐腐蝕性能：在0.5 mol/L HNO3溶液中，6063Al和Ni60熔覆層耐蝕性基本相同，CeO2+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層和6063Al的185.95倍；Y2O3+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層和6063Al的157.35倍；La2O3+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層和6063Al的17.33倍。

圖4 各試樣在NaCl溶液中的腐蝕后形貌

圖5 各試樣在HNO3溶液中的對(duì)比極化曲線

圖6為腐蝕后形貌。從圖6可看出：6063Al試樣出現(xiàn)沿晶界的片層脫落，表面凸凹不平，腐蝕破壞程度最大；Ni60熔覆層破壞也較為嚴(yán)重，晶界位置破壞嚴(yán)重，形成“龜裂狀”腐蝕坑，這是由于Ni60熔覆層晶界處雜質(zhì)和缺陷偏聚，在晶內(nèi)和晶界形成腐蝕電位差，加速腐蝕；而添加稀土的熔覆層試樣腐蝕破壞程度較輕，只有一些細(xì)小的點(diǎn)狀腐蝕，這是由于加入稀土后，熔覆層氣孔、裂紋缺陷得到改善，晶粒得到細(xì)化，界面結(jié)構(gòu)得到改善。因此，強(qiáng)化晶界可有效提高耐蝕性。

綜上所述，適量的稀土可改善熔池的流動(dòng)性，有利于降低或消除熔覆層的氣孔和裂紋缺陷，進(jìn)而改善熔覆層的耐腐蝕性能。

3 結(jié)束語

1)未加入稀土的Ni60熔覆層截面形貌最差，熔覆層中出現(xiàn)大量的氣孔和裂紋，熔覆層部分脫落。含有3種稀土的熔覆層厚度達(dá)到1000 μm，無明顯氣孔和裂紋，具有較好的截面組織形貌。

2)未加稀土的Ni60熔覆層的主要物相為Al、(AlSi)7Ni3、Al3Ni和AlCr2，加入5%CeO2的Ni60熔覆層主要物相為Al、Al4Ni3、Al3Ni、AlCr2和稀土化合物Al3Ce，加入5%Y2O3的Ni60熔覆層主要物相為Al、Al4Ni3、Al3Ni、AlCr2和稀土化合物Al3Y，加入5%La2O3的Ni60熔覆層主要物相為Al、Al4Ni3、Al3Ni、AlCr2和稀土化合物Al4La。

3)在3.5% NaCl溶液中，CeO2+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層的10.97倍，為6063Al的31.94倍；Y2O3+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層的8.95倍，為6063Al的26.05倍；La2O3+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層的7.08倍，為6063Al的20.625倍。

圖6 各試樣在HNO3溶液中的腐蝕后形貌

4)在0.5 mol/L HNO3溶液中，6063Al和Ni60熔覆層耐蝕性基本相同，CeO2+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層和6063Al的185.95倍；Y2O3+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層和6063Al的157.35倍；La2O3+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層和6063Al的17.33倍。

適量的稀土可改善熔池的流動(dòng)性，有利于降低或消除熔覆層的氣孔和裂紋缺陷，進(jìn)而改善熔覆層的耐腐蝕性能。