吳文祥, 靳 麗, 董 杰, 章楨彥, 丁文江,

(1. 上海交通大學(xué) 輕合金精密成型國(guó)家工程研究中心，上海 200240；2. 上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

Mg-Gd-Y-Zr高強(qiáng)耐熱鎂合金的研究進(jìn)展

吳文祥1, 靳 麗1, 董 杰1, 章楨彥1, 丁文江1,2

(1. 上海交通大學(xué) 輕合金精密成型國(guó)家工程研究中心，上海 200240；2. 上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

Mg-Gd-Y-Zr 合金由于具有優(yōu)異的室溫、高溫力學(xué)性能及抗蠕變性能而成為鎂合金研究的熱點(diǎn)。本文作者總結(jié)國(guó)內(nèi)外 Mg-Gd-Y-Zr 合金的研究進(jìn)展，分析熔體純凈化技術(shù)開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀、熱變形行為、強(qiáng)化機(jī)制以及斷裂機(jī)制，討論Mg-Gd-Y-Zr 合金蠕變機(jī)理、腐蝕機(jī)理及表面處理技術(shù)的研究情況，并對(duì)Mg-Gd-Y-Zr合金固態(tài)回收技術(shù)進(jìn)行介紹，最后，對(duì)該合金未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

Mg-Gd-Y-Zr 鎂合金；高強(qiáng)耐熱；腐蝕行為；時(shí)效析出；固態(tài)回收

鎂合金是目前實(shí)際應(yīng)用中密度較低的金屬結(jié)構(gòu)材料，在汽車、航空航天及通訊電子等領(lǐng)域得到了日益廣泛的應(yīng)用。但鎂沒(méi)有同素異構(gòu)變化，大多數(shù)合金元素的固溶度低，缺乏有效的強(qiáng)化相，導(dǎo)致鎂合金力學(xué)性能較差。稀土元素具有特殊的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，一些重稀土元素在鎂中具有較大的固溶度，能形成有效的強(qiáng)化相，具有顯著時(shí)效強(qiáng)化特性，可大幅度提高鎂合金的室溫和高溫力學(xué)性能。因此，高性能稀土鎂合金的研究成為鎂合金發(fā)展的重要方向。DRITS等[1?2]通過(guò)在鎂中添加稀土元素Gd試制出Mg-9Gd-4Y-0.6Mn合金；2001年，ANYANWU 等[3?4]在此基礎(chǔ)上以 Zr替代Mn試制出Mg-9Gd-4Y-0.6Zr合金。該合金具有優(yōu)異的室溫和高溫力學(xué)性能，其性能明顯優(yōu)于WE54和WE43合金的，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。近10年來(lái)，國(guó)內(nèi)外尤其是國(guó)內(nèi)上海交通大學(xué)、中南大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所等在國(guó)家 “973”等項(xiàng)目的支持下結(jié)合自身優(yōu)勢(shì)對(duì) Mg-Gd-Y-Zr(GWK)合金開(kāi)展了大量的研究工作，并取得了顯著進(jìn)展。本文作者總結(jié)了國(guó)內(nèi)外有關(guān)GWK系合金的研究現(xiàn)狀，提出了該合金未來(lái)的發(fā)展方向，以期對(duì)該合金有一個(gè)較全面的認(rèn)識(shí)，為該系合金的進(jìn)一步研究、開(kāi)發(fā)及在航空航天、汽車等領(lǐng)域的推廣應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 熔體凈化

鎂合金在熔煉過(guò)程中極易產(chǎn)生氧化夾雜，導(dǎo)致合金的流動(dòng)性下降，嚴(yán)重影響合金的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。因此，必須采取凈化措施來(lái)去除鎂熔體中的夾雜物，提高鎂熔體的純凈度，這對(duì)于制備高性能鎂合金材料至關(guān)重要。目前，熔劑凈化由于成本低、操作簡(jiǎn)便、效果好而被廣泛采用。其原理是利用熔劑潤(rùn)濕夾雜物，使夾雜物團(tuán)聚并與熔劑結(jié)合形成沉淀，沉降至熔體底部。經(jīng)過(guò)熔劑精練后，可使非金屬夾雜物的尺寸降低到20 μm左右，同時(shí)含量降低。MgCl2因其極強(qiáng)的去除 MgO夾雜物的能力而被普遍認(rèn)為是熔劑中的重要除雜成分。然而，含MgCl2的熔劑凈化法并不適用于稀土鎂合金的凈化，這是因?yàn)樵趦艋^(guò)程中，MgCl2與稀土元素的作用會(huì)導(dǎo)致合金中昂貴稀土元素的損耗。因此，當(dāng)前實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于含稀土鎂合金通常不采取熔劑凈化，而采取不含或含少量MgCl2的熔劑凈化，這樣雖能使稀土損耗降低，但凈化效果不理想，合金中的夾雜物較多、品質(zhì)較差。

為了解決這一問(wèn)題，王瑋等[5?8]在不減少 MgCl2的前提下，于熔劑中添加稀土化合物，研制成功Mg-Gd-Y-Zr鎂合金專用凈化熔劑。結(jié)果表明，適量GdCl3和YCl3的引入能不同程度地提高JDMJ及RJ6熔劑的凈化能力，凈化后合金中非金屬夾雜物體積分?jǐn)?shù)均有所降低，而且對(duì)凈化過(guò)程中相應(yīng)Gd和Y元素的損耗有一定的抑制作用，如圖1所示[5]。合金經(jīng)JDMJ+5%GdCl3凈化后其流動(dòng)性能得到顯著提高。當(dāng)合金熔體未經(jīng)凈化處理時(shí)，流動(dòng)性試樣的長(zhǎng)度為 780 mm，而經(jīng)過(guò)JDMJ+5%GdCl3熔劑凈化后，流動(dòng)性試樣的長(zhǎng)度達(dá)到837 mm。

2 熱變形行為

圖1 GdCl3、YCl3添加量對(duì)GW103K合金Gd或Y損耗的影響[5]Fig.1 Effects of GdCl3 (a) or YCl3 (b) additions on Gd or Y loss of GW103K alloy[5]

根據(jù)von Mises準(zhǔn)則，當(dāng)晶體材料產(chǎn)生塑性變形時(shí)，每個(gè)晶粒必須至少有5個(gè)獨(dú)立滑移系，由于鎂晶胞的晶軸比c/a為1.624，只有(0001)基面和(1 00)棱柱面4個(gè)滑移系，難以滿足變形要求。因此，對(duì)于鎂合金，室溫塑性很差，容易脆斷，其塑性變形往往是在較高溫度下實(shí)現(xiàn)的。GWK合金需通過(guò)擠壓、軋制或鍛造等熱塑性成形工藝獲得不同尺寸規(guī)格的結(jié)構(gòu)件，以滿足工業(yè)上多樣化的需求。 而對(duì)于高性能GWK鎂合金，稀土元素含量較高，粗大稀土相富集或呈網(wǎng)狀分布于晶界，均勻化處理后難以完全固溶于基體，甚至還會(huì)形成難溶的方塊相，導(dǎo)致其變形抗力較大，熱塑性加工窗口較窄。此外，熱加工工藝如變形溫度和變形速度等參數(shù)對(duì)鎂合金的流變應(yīng)力、組織演變及力學(xué)性能有顯著影響。因此，研究GWK鎂合金的熱變形行為和組織演變規(guī)律具有重要意義。

張新明等[9]的研究表明，Mg-8Gd-3Y-0.6Zr合金的流變應(yīng)力隨應(yīng)變速率的增大而增大，隨溫度的升高而降低。合金在450 ℃和500 ℃壓縮時(shí)均發(fā)生了明顯的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶。而在350 ℃、1×10?2s?1條件下壓縮變形時(shí)仍需{1 02}拉伸孿生參與協(xié)調(diào)塑性變形。Taylor準(zhǔn)則考慮了孿生和基面滑移與非基面滑移的相互協(xié)調(diào)作用，可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)該孿生的變體選擇結(jié)果[10]。LI等[11]在研究了擠壓態(tài)GW83K合金在400~490 ℃、10?4~10?2s?1范圍內(nèi)的高溫壓縮變形行為后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)400 ℃、10?4s?1變形后，合金能維持等軸狀晶粒，沒(méi)有發(fā)生明顯的晶粒變形和長(zhǎng)大，這說(shuō)明晶界滑移是主要的變形機(jī)制。在熱變形過(guò)程中晶界上動(dòng)態(tài)析出的第二相能有效抑制變形過(guò)程中晶粒的長(zhǎng)大。在高應(yīng)變速率敏感指數(shù)區(qū)域(m＞0.4)，合金的變形激活能約為98.3 kJ/mol，接近鎂的晶界擴(kuò)散激活能(92 kJ/mol)；而在低應(yīng)變速率敏感指數(shù)區(qū)域(m≈0.3)，合金的變形激活能約為131 kJ/mol, 接近鎂的晶格擴(kuò)散激活能(135 kJ/mol)，在此區(qū)域合金的主要變形機(jī)制為位錯(cuò)蠕變。YANG等[12]研究了均勻化對(duì)Mg-9Gd-3Y-0.5Zr合金熱變形行為和動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的影響。結(jié)果表明，鑄態(tài)合金的熱變形流變應(yīng)力和應(yīng)變硬化速率均低于 T4態(tài)合金的，顯示出更優(yōu)的熱加工性能。鑄態(tài)合金中的粗大共晶相為動(dòng)態(tài)再結(jié)晶提供了大量有效形核點(diǎn)，因此，鑄態(tài)合金熱變形后再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)隨應(yīng)變量快速增大，而 T4態(tài)合金的增長(zhǎng)緩慢。

超塑性成型技術(shù)為鎂合金部件的成形加工提供了一條新的途徑。近年來(lái)，GWK鎂合金的超塑性變形受到越來(lái)越多國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[13?17]。在鎂合金超塑成形過(guò)程中，晶界滑移總會(huì)在晶界三叉區(qū)或材料增強(qiáng)相與基體的相界處產(chǎn)生應(yīng)力集中，使晶界滑移受到阻礙，這就需要有另外的協(xié)調(diào)機(jī)制使應(yīng)力集中得到松弛，協(xié)調(diào)晶界進(jìn)一步滑移。鎂合金的超塑性變形機(jī)理與應(yīng)變速率和溫度密切相關(guān)。研究表明[17]，平均晶粒尺寸為 15.7 μm的擠壓態(tài)GW103K 合金在 400 ℃、1×10?3s?1變形條件下，可獲得 390%的伸長(zhǎng)率，主要變形機(jī)制是晶格擴(kuò)散控制的晶界滑移，同時(shí)伴隨著動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生。擠壓態(tài)GW103K合金再經(jīng)8道次等通道角擠壓(ECAE)后，晶粒顯著細(xì)化至2.6 μm，在400 ℃、1×10?3s?1條件下，合金的最大伸長(zhǎng)率達(dá)490%，顯示出很好的超塑性能。在300~350 ℃、激活能為95 kJ/mol的條件下，主要變形機(jī)制為晶界擴(kuò)散控制的晶界滑移；而在350~450 ℃、激活能為120 kJ/mol的條件下，主要變形機(jī)制為晶界擴(kuò)散和晶格擴(kuò)散共同作用的晶界滑移變形。

動(dòng)態(tài)再結(jié)晶是超塑性變形中重要的輔助機(jī)制，對(duì)控制鎂合金變形組織、增強(qiáng)超塑性成形能力、提高力學(xué)性能具有十分重要的意義。尤其對(duì)于晶粒粗大的鎂合金在一定溫度和變形速率下通過(guò)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，往往可以起到細(xì)化晶粒、提高超塑性性能的作用。圖2所示為晶粒尺寸為40 μm的擠壓T5態(tài)Mg-9Gd-4Y-0.6Zr合金在 400 ℃、4.6×10?4s?1變形條件下拉伸后的顯微組織[16]。從圖2中可以看到細(xì)小的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶晶粒，表明已經(jīng)發(fā)生了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，從而獲得了 180%的伸長(zhǎng)率。同樣是由于動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，初始晶粒尺寸為66 μm的 Mg-9Gd-4Y-0.4Zr合金在 435 ℃、5×10?4s?1的條件下獲得了 380%的伸長(zhǎng)率，晶粒在變形過(guò)程中也細(xì)化至12 μm[15]。隨著動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的進(jìn)行，晶界滑移能夠持續(xù)進(jìn)行，從而在較大晶粒度下具有良好的超塑性能，這對(duì)于GWK合金的工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

圖2 Mg-9Gd-4Y-0.6Zr合金在 400 ℃、4.6×10?4 s?1條件下拉伸后的TEM像[16]Fig.2 TEM image of Mg-9Gd-4Y-0.6Zr alloy tensiled at 400℃ and 4.6×10?4 s?1[16] (New fine grains, labeled as A, B and C;grain including subgrain boundaries and grain with dislocation structures are labeled as D and E)

3 強(qiáng)化機(jī)制

3.1 細(xì)晶強(qiáng)化

鎂的Hall-Petch系數(shù)Ky為280 MPa·m1/2，是純鋁(68 MPa·m1/2)的4倍[18]。因此，與鋁合金相比，鎂合金的晶粒細(xì)化對(duì)改善強(qiáng)度和塑性來(lái)說(shuō)更加有效。

Mg-Gd-Y系合金中添加的Zr，主要起細(xì)化鑄態(tài)合金晶粒的作用。但長(zhǎng)期以來(lái)，人們對(duì)Zr在鎂合金中的細(xì)化機(jī)理一直存在爭(zhēng)議，先后提出了多種細(xì)晶機(jī)理，如包晶反應(yīng)機(jī)制[19]、Zr偏聚抑制晶粒長(zhǎng)大機(jī)制[20]以及未溶解Zr粒子的作用機(jī)制[21]等。對(duì)Mg-9Gd-4Y合金細(xì)化行為的研究表明[22]，Zr的細(xì)晶機(jī)理與其含量有關(guān)，Zr含量低(低于包晶點(diǎn)成分)的合金中晶粒細(xì)化主要是通過(guò)Zr在固液界面前沿的偏聚抑制晶粒長(zhǎng)大，而Zr含量高(超過(guò)包晶點(diǎn)成分)的合金中晶粒細(xì)化主要是包晶反應(yīng)機(jī)制。而SUN等[23]的研究表明，Zr含量超過(guò)固溶度時(shí)，Mg-10Gd-3Y合金晶粒尺寸仍呈細(xì)化趨勢(shì)，且當(dāng)Zr含量達(dá)到0.93%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，晶粒尺寸降至22 μm，這說(shuō)明固溶的Zr和未溶解的Zr顆粒都有細(xì)化晶粒的作用。

鎂合金在熱變形過(guò)程中容易發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，可顯著細(xì)化晶粒，從而大幅度提高合金力學(xué)性能。目前，擠壓是鎂合金最常見(jiàn)的熱塑性成形方式。Mg-9Gd-4Y-0.6Zr合金的擠壓實(shí)驗(yàn)表明[24]，隨著擠壓溫度從500 ℃降低到400 ℃，其晶粒從126 μm細(xì)化到 7.4 μm，抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別從 200.1 MPa和2.93%提高到312.4 MPa和5.60%。

3.2 固溶強(qiáng)化

相比其他稀土元素，Gd和Y在Mg中的固溶度均較高，最大固溶度分別可以達(dá)到23.5%和12.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，溶入Mg，與之形成固溶體，可以起到很好的固溶強(qiáng)化作用， 這種固溶強(qiáng)化效應(yīng)不僅與原子尺寸和彈性模量有關(guān)，還可能與原子價(jià)效應(yīng)有關(guān)[25]。GAO等[26?27]研究了 Mg-15Gd-5Y-0.5Zr合金在 500~540 ℃的固溶行為后發(fā)現(xiàn)，鑄態(tài)合金經(jīng)固溶處理后，連續(xù)網(wǎng)狀的Mg5(Gd,Y)相變成了不連續(xù)相，且呈孤島狀形貌，隨著固溶溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，合金大致經(jīng)歷了以下的組織變化：α-Mg+Mg5(Gd, Y)共晶相—α-Mg+球化 Mg5(Gd, Y)相—α-Mg過(guò)飽和固溶體+Mg2Y3Gd2方塊相。

3.3 析出強(qiáng)化

稀土元素 Gd在鎂中的平衡固溶度隨著溫度降低而迅速減小，200 ℃時(shí)僅為3.82 %，因此，GWK合金是一類具有很強(qiáng)析出強(qiáng)化特性的稀土鎂合金。Mg-10Gd-2Y-0.5Zr合金的微觀組織在從鑄態(tài)—T4態(tài)—T6態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，經(jīng)歷了α-Mg+Mg24(Gd, Y)5共晶相—α-Mg過(guò)飽和固溶體+方塊相—α-Mg+方塊相+β′析出相的演變過(guò)程[28]。

何上明等[29?30]通過(guò)調(diào)整Gd和Y的含量，綜合運(yùn)用固溶強(qiáng)化、時(shí)效強(qiáng)化和形變強(qiáng)化等手段，開(kāi)發(fā)了Mg-Gd-Y-Zr(JDM-2)高強(qiáng)耐熱變形鎂合金。熱擠壓態(tài)合金經(jīng)冷變形+時(shí)效處理后，獲得了屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為436 MPa和491 MPa的最高強(qiáng)度指標(biāo)。此外，確定了該系合金的4階段時(shí)效析出序列和相變模型 ： SSSS → β″(D019)→ β′(cbco)→ β1(FCC)→β(FCC)(見(jiàn)圖3(a))。這不同于 HONMA 等[31]確定的 3階段時(shí)效析出序列(S.S.S→β″(D019Mg3X)→β′(BCO Mg15X3)→β(Mg5X))。β′亞穩(wěn)相具有凸透鏡形狀，其與 基 體 的 取 向 關(guān) 系 為 [001]β′//[0001]α-Mg、(001)β′//(20)a-Mg，如圖3(b)所示。這種片狀的棱柱面析出相與 (0001) 基面垂直，可顯著阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。因此，β′亞穩(wěn)相為合金時(shí)效硬化過(guò)程中的主要強(qiáng)化相。β′能較穩(wěn)定地存在于250 ℃時(shí)效溫度下，因此，該合金系的高溫穩(wěn)定性非常好，即使在250 ℃仍具有良好的力學(xué)性能[32]。

圖3 Mg-Gd-Y-Zr合金的時(shí)效析出序列和β′析出相形貌及其在Mg基體中慣析面示意圖[29]Fig.3 Evolution of precipitates in Mg-Gd-Y-Zr alloy (a) and schematic representation of β′ precipitate morphology and habit with respect to Mg matrix (b)[29]

表1列出了部分GWK合金時(shí)效處理后的力學(xué)性能[26,28?29,32?39]。相對(duì)于鑄造 T6態(tài)合金，擠壓或熱軋T5態(tài)GWK合金中新增了細(xì)晶強(qiáng)化效果，從而使屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度得到明顯改善。

4 斷裂機(jī)制

鎂合金室溫塑性差，容易發(fā)生斷裂。因此，研究鎂合金塑性變形中的斷裂行為和機(jī)制對(duì)于有效防止成形過(guò)程中的斷裂、充分發(fā)揮材料潛在的塑性具有重要意義。

解理斷裂、準(zhǔn)解理斷裂和沿晶斷裂是GWK合金室溫下主要的斷裂方式。而占主導(dǎo)的方式與合金熱處理狀態(tài)密切相關(guān)[29,40]。在鑄造F態(tài)GWK合金中，粗大的硬脆共晶相，特別是其凹陷處易發(fā)生應(yīng)力集中而成為裂紋源。裂紋首先在多個(gè)共晶相形成和擴(kuò)展，降低了合金的有效承載面積，導(dǎo)致過(guò)載，最后穿晶解理連接原有裂紋而斷裂，如圖4所示[29]。對(duì)于鑄造T4態(tài)合金，裂紋在晶內(nèi)形成并擴(kuò)展，為穿晶解理斷裂；對(duì)于鑄造 T6態(tài)試樣，為穿晶斷裂和沿晶斷裂的混合模式[40]。

表1 GWK合金的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of GWK alloys

圖4 鑄態(tài)GWK合金拉伸斷裂示意圖[29]Fig.4 Sketch of fracture of as-cast Mg-Gd-Y-Zr during tensile test[29]: (a) Eutectic phases on grain boundary; (b) Formation of cracks at eutectic phases; (c) Crack connected by transgranular cleavage

溫度對(duì)合金斷裂方式也有很大影響，這是因?yàn)楹辖鹪诓煌瑴囟鹊臄嗔逊绞街饕茏冃螜C(jī)制的影響，特別是合金在變形中啟動(dòng)滑移系的數(shù)量及難易程度決定其斷裂方式。從室溫到200 ℃，鑄造T6態(tài)GWK合金的拉伸斷裂方式以準(zhǔn)解理斷裂為主；在200 ℃以上，斷口形貌中微孔聚集型斷裂的比例逐漸增加；250 ℃時(shí)，合金的斷裂方式為微孔聚集+準(zhǔn)解理斷裂混合型；當(dāng)溫度達(dá)300 ℃時(shí)，變成以微孔聚集型斷裂為主。除了溫度，通過(guò)熱擠壓引入的晶粒細(xì)化因素對(duì)合金的斷裂形貌也有重要影響。從室溫到200 ℃，鑄造T6態(tài)斷口形貌為大解理刻面，擠壓 T5態(tài)斷口形貌為小解理刻面+少量韌窩[29]。擠壓T5態(tài)GWK合金在不同溫度下拉伸斷裂行為的研究表明[32,39]，室溫下合金的斷裂機(jī)制為穿晶解理斷裂；250、300和350 ℃時(shí)，合金進(jìn)入多系滑移階段，基面、棱柱面和錐面的滑移系都能啟動(dòng)，合金的斷裂機(jī)制為微孔聚集型斷裂；400 ℃時(shí)，由于動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生，細(xì)小晶粒能非常容易地進(jìn)行晶界滑移變形，合金的斷裂機(jī)制為沿晶剪切斷裂。

5 蠕變機(jī)理

高溫條件下( 高于 120 ℃)鎂合金的強(qiáng)度和抗蠕變性能往往大幅度下降, 因而難以在高溫下長(zhǎng)時(shí)間使用, 成為限制鎂合金應(yīng)用于航空、汽車等工業(yè)的關(guān)鍵零部件材料的主要問(wèn)題。因此, 提高鎂合金的抗蠕變性能對(duì)發(fā)揮鎂合金的性能優(yōu)勢(shì), 拓展其應(yīng)用范圍有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

GWK鎂合金是一種重要的、高溫抗蠕變性能優(yōu)良的鎂合金。ANYANWU等[4]研究了熱軋T6態(tài)GWK合金在高溫、低載荷(250~300 ℃、50~150 MPa)條件下的蠕變性能，發(fā)現(xiàn)高Gd含量的GW152K合金在這方面優(yōu)于WE54合金，而低Gd含量GW56K和W9K合金則遜于WE54合金。何上明[29]研究了鑄造T6和擠壓T5態(tài)GWK合金在低溫、高載荷(175~200 ℃、160~200 MPa)條件下的蠕變性能和蠕變行為。結(jié)果表明，對(duì)于鑄造T6態(tài)Mg-xGd-3Y-Zr合金，其蠕變抗力隨Gd含量的增加呈升高的趨勢(shì)。在200 ℃、180 MPa條件下，高Gd含量的GW103K和GW123K合金的最小蠕變速率比低Gd含量GW83K和GW63K合金的小，并與WE54合金的相當(dāng)。經(jīng)200 ℃蠕變后鑄造T6和擠壓T5態(tài)GWK合金都在晶界與外力軸大致垂直的方向形成了寬度不同的晶界無(wú)析出區(qū)，且擠壓 T5態(tài)的晶界無(wú)析出區(qū)形成速度和最終寬度都比鑄造 T6態(tài)的大很多。這種晶界無(wú)析出區(qū)的形成可以用多晶體受外力作用下的“空位定向移動(dòng)”擴(kuò)散蠕變機(jī)制來(lái)解釋，且合金的蠕變伸長(zhǎng)主要由析出相貧化區(qū)引起。熱擠壓造成合金的蠕變性能大幅下降，主要是因?yàn)榫Яｏ@著細(xì)化，使原子擴(kuò)散路程大幅縮短和擴(kuò)散速度急劇增加，較易形成寬闊的晶界無(wú)析出區(qū)，加速了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。

6 腐蝕機(jī)理及防護(hù)

長(zhǎng)期以來(lái)，耐蝕性差是鎂合金的主要問(wèn)題之一，極大地限制了鎂合金的應(yīng)用。因此，GWK合金的腐蝕行為研究是該系合金研究的重要課題之一。GWK合金中存在 3對(duì)微型腐蝕電池，分別是晶內(nèi)析出相/α-Mg基體、方塊相/α-Mg和細(xì)小析出相以及晶界第二相/晶界無(wú)析出區(qū)[29]。其中：晶內(nèi)析出相、方塊相和晶界第二相為微陰極，各微陰極周圍對(duì)應(yīng)的α-Mg、α-Mg和細(xì)小析出相以及晶界無(wú)析出區(qū)為微陽(yáng)極而被優(yōu)先腐蝕溶解。隨著含量的提高，鑄造T6態(tài)GWK合金析出相的數(shù)量增多、尺寸減小和密度升高，同時(shí)方塊相的數(shù)量也增多，導(dǎo)致合金耐蝕性能下降。但是，當(dāng)這些析出相的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到一個(gè)臨界值以及析出相密集到幾乎相互搭接在一起時(shí)，大面積凸起的析出相將成為主要的腐蝕對(duì)象，而這些析出相本身較α-Mg基體耐蝕，合金耐蝕性能就會(huì)逐漸增強(qiáng)。因此，鑄造 T6態(tài)GWK合金的耐蝕性能隨合金含量的增加先降低而后緩慢增強(qiáng)。不同Gd含量GWK合金鹽霧實(shí)驗(yàn)和鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)的腐蝕速率如圖5所示[41]。由圖5可以看出，隨 Gd含量的升高，合金的腐蝕速率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，且Gd含量為10%時(shí)合金的耐蝕性最差。且隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，GWK合金在NaC1溶液中的腐蝕產(chǎn)物的形貌由蜂窩狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)的直立片狀[42]。GWK合金的腐蝕速率與熱處理狀態(tài)密切相關(guān)[43?44]。GWK合金鑄造F態(tài)由于基底與第二相之間存在電偶腐蝕而具有最大的腐蝕速率，T4態(tài)合金的腐蝕速率最小，T6態(tài)合金的腐蝕速率又有所增加。在 T6態(tài)合金中，當(dāng)時(shí)效時(shí)間從0.5 h增加至193 h時(shí)，合金的腐蝕速率逐漸增加，當(dāng)時(shí)效時(shí)間增加至500 h后，腐蝕速率又有所降低。腐蝕速率隨時(shí)效時(shí)間的變化與合金的微觀組織有關(guān)。β″、β′和 β1析出相對(duì)合金耐蝕性能的提高不利，而β相可以部分起腐蝕阻擋層作用。此外，GWK合金中的Zr粒子尺寸和分布對(duì)該合金腐蝕行為有顯著影響，即隨著Zr含量的增加，腐蝕速率呈現(xiàn)先減小后加快的趨勢(shì)，當(dāng)Zr含量達(dá)到0.42%時(shí)，腐蝕速率最低[23]。

圖5 Mg-xGd-3Y-0.4Zr合金鹽霧實(shí)驗(yàn)和鹽水浸泡3 d的腐蝕速率[41]Fig.5 Corrosion rates of Mg-xGd-3Y-0.4Zr alloys under salt spraying and immersion conditions for 3 d[41]

對(duì)鎂合金的表面進(jìn)行防護(hù)處理是使鎂合金能得到廣泛工業(yè)化應(yīng)用最為有效的方法。在鎂合金表面形成一層化學(xué)轉(zhuǎn)化膜能夠有效提高鎂合金的耐腐蝕性能。鈰轉(zhuǎn)化膜是一種新型的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，能使鎂合金的腐蝕電位正移，同時(shí)降低陰極和陽(yáng)極的腐蝕電流，可顯著提高GWK合金的耐腐蝕性能[45?46]。金屬表面硅烷化處理所用試劑合成簡(jiǎn)單且對(duì)環(huán)境友好，處理件耐蝕性好，是一種具有應(yīng)用前景的表面預(yù)處理工藝。在Mg-9Gd-4Y-0.6Zr合金表面制備出雙?(γ?三乙氧基硅丙基)四硫化物硅烷薄膜，可使腐蝕電流密度降低2個(gè)數(shù)量級(jí)以上[47]。

7 固態(tài)回收技術(shù)

隨著鎂合金應(yīng)用的不斷推廣，其回收技術(shù)將成為影響鎂合金行業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要因素。目前，處理鎂合金廢料的重熔法缺乏安全性且成本較高。因此，發(fā)展一種固態(tài)回收鎂合金廢料的方法具有重要意義。

固態(tài)回收技術(shù)的原理是將切屑或邊角料等金屬?gòu)U料經(jīng)破碎、清理等預(yù)處理后，直接通過(guò)擠壓、軋制等塑性變形工藝加工成密實(shí)度較高、力學(xué)性能優(yōu)良的塊體，從而有效避免重熔法所帶來(lái)的一系列問(wèn)題。固態(tài)回收中的熱塑性變形引入了剪切應(yīng)力，使材料表面氧化膜破碎細(xì)化并均勻分布，通過(guò)新生面冶金結(jié)合，同時(shí)伴隨動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，可獲得微細(xì)晶粒組織，使固態(tài)回收后的材料具有高強(qiáng)度、高塑性甚至超塑性等優(yōu)良的力學(xué)性能[48]。目前，研究者已經(jīng)對(duì)AZ系鎂合金的固態(tài)回收技術(shù)開(kāi)展了大量研究工作[48?51]。稀土鎂合金的復(fù)合強(qiáng)化機(jī)制導(dǎo)致其固態(tài)回收工藝比AZ系鎂合金的復(fù)雜。PENG等[52]研究發(fā)現(xiàn)，在擠壓比為 10:1時(shí)，GW102K合金切屑在400 ℃擠壓時(shí)引起Mg24(Gd,Y)5的動(dòng)態(tài)析出，導(dǎo)致225 ℃峰值時(shí)效時(shí)強(qiáng)化相β′的析出數(shù)量降低。因此，400 ℃熱擠壓回收合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別只有303.57 MPa和328.06 MPa，伸長(zhǎng)率只有0.46%，比參考擠壓件的低。而在450 ℃熱擠壓回收的GW102K鎂合金經(jīng)T5峰值處理后，其屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別達(dá)到326.48 MPa和393.95 MPa，伸長(zhǎng)率為2.07%。

GW102K合金切屑表面氧化物在高溫剪切過(guò)程中發(fā)生脫落和破碎，并均勻分布在晶內(nèi)或晶界上，如圖6所示[53]。在拉伸過(guò)程中，氧化物的存在容易引起應(yīng)力集中而形成空穴，導(dǎo)致固態(tài)回收后材料的伸長(zhǎng)率通常沒(méi)有參考擠壓件的高。為了解決固態(tài)回收GW102K合金伸長(zhǎng)率低的問(wèn)題，彭濤[54]研究了往復(fù)擠壓固態(tài)回收工藝對(duì)GW102K合金力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，由于往復(fù)擠壓過(guò)程中的多次剪切和墩粗，改變了裂紋的分布方式，有利于孔洞的閉合。因此，往復(fù)擠壓固態(tài)回收鎂合金的伸長(zhǎng)率遠(yuǎn)高于單向正擠壓固態(tài)回收合金的。經(jīng)450 ℃、4道次往復(fù)擠壓回收樣品的室溫伸長(zhǎng)率為20.73 %，表現(xiàn)出良好的塑性。

圖6 經(jīng)400 ℃擠壓后切屑表面氧化物的TEM像及A點(diǎn)的EDS譜[53]Fig.6 TEM image of oxide contaminants in recycled specimens after extruded at 400 ℃ (a) and corresponding EDS spectrum of point A (b)[53]

8 展望

GWK合金作為一種新型的高強(qiáng)耐熱鎂合金，在航空航天、武器裝備及汽車等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，極具研究?jī)r(jià)值。經(jīng)過(guò)近10年的發(fā)展，GWK合金的研究不斷向深度和廣度方向延伸，并取得了大量的研究成果，但仍有許多問(wèn)題需要進(jìn)一步深入研究，概括起來(lái)有以下幾點(diǎn)：

1) 熔體純凈化技術(shù)研究。熔體凈化處理是提高鎂合金品質(zhì)的主要途徑，而熔劑凈化是鎂合金純凈化的主要方法。雖然已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)成功GWK合金的專用凈化熔劑，但由于對(duì)熔劑?熔體系統(tǒng)中結(jié)構(gòu)和界面等鎂合金熔劑凈化理論的基礎(chǔ)研究十分缺乏，鎂熔體純凈化技術(shù)尚不成熟，因此，GWK合金的專用凈化熔劑難以達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的程度。今后還應(yīng)加強(qiáng)對(duì)熔劑物化性質(zhì)及熔劑與鎂熔體之間交互作用過(guò)程的研究，大幅度提高熔劑的凈化效率，并開(kāi)發(fā)出新型高效的綠色環(huán)保鎂合金凈化熔劑。

2) 緩冷條件下GWK合金的細(xì)化行為及組織性能研究。航空航天等核心部件復(fù)雜程度激增，均依賴于砂型鑄造，冷卻速度較慢，而該條件下GWK合金的組織細(xì)化行為尚無(wú)報(bào)道。因此，緩冷條件下GWK合金的細(xì)化行為、組織及性能研究將是今后研究的一個(gè)重點(diǎn)。

3) 熱加工工藝參數(shù)的優(yōu)化。材料成形工藝的制訂，不僅要考慮如何獲得所需規(guī)格與尺寸的產(chǎn)品，更要考慮如何獲得均勻的組織及較好的力學(xué)性能。變形溫度和變形速度等工藝參數(shù)對(duì)合金組織及力學(xué)性能有很大影響，而目前對(duì)GWK合金熱加工工藝、組織及性能之間的關(guān)系仍缺乏認(rèn)識(shí)，尚待深入研究。

4) 稀土元素含量的優(yōu)化研究。高含量的重稀土元素將提高材料的密度并增加成本，故應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化合金成分，深入研究稀土元素Gd和Y對(duì)GWK合金組織與性能的影響。

5) 腐蝕行為及防護(hù)技術(shù)的研究。鎂合金耐蝕性較差，并且表面膜疏松多孔，無(wú)法阻止腐蝕行為的繼續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致其不適用于大多數(shù)的腐蝕性環(huán)境。因此，GWK合金在達(dá)到高強(qiáng)耐熱性能的同時(shí)應(yīng)進(jìn)一步關(guān)注其耐蝕性，為將來(lái)該系合金在航空航天及深水環(huán)境中的應(yīng)用提供保障。

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Research progress of high strength and heat resistant Mg-Gd-Y-Zr alloys

WU Wen-xiang1, JIN Li1, DONG Jie1, ZHANG Zhen-yan1, DING Wen-jiang1,2(1. National Engineering Research Center of Light Alloy Net Forming,Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;2. Key State Laboratory of Metal Matrix Composite, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

Mg-Gd-Y-Zr alloys are increasingly investigated in recent years due to their excellent mechanical properties at room and elevated temperatures and good creep resistance. The research progress on the alloys all over the world was reviewed, and then the development of new flux, hot deformation behavior, strengthening mechanisms and fracture mechanisms were analyzed. Moreover, the creep mechanism, corrosion mechanism, surface treatment technology and the solid-state recycling on Mg-Gd-Y-Zr alloys were summarized. At last, further research areas on Mg-Gd-Y-Zr alloys were suggested.

Mg-Gd-Y-Zr magnesium alloys; high strength and heat resistant; corrosion behavior; aging precipitation;solid-state recycling

TG146.2

A

1004-0609(2011)11-2709-10

國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011BAE22B06)；上海市汽車工業(yè)科技發(fā)展基金會(huì)資助項(xiàng)目(0911)

2010-08-25；

2010-11-22

靳 麗，副教授，博士；電話：021-34203052；E-mail：j_jinli@sjtu.edu.cn

(編輯 陳衛(wèi)萍)