李廷先, 張 銘, 王光明, 郭宏瑞, 李擴社, 李喜露, 周文龍, 嚴 輝

(1.北京工業(yè)大學 材料學院，北京 100124；2.北京有色金屬研究總院 稀土材料國家工程中心，北京100088)

摻雜的稀土錳酸鹽化合物由于具備龐磁電阻效應，以及在磁電子學上的潛在應用，可以用于磁場傳感器、磁存儲器件和磁盤讀出頭等領(lǐng)域，引起了人們極大的研究興趣[1-4]。其中的La2/3Sr1/3MnO3由于具有高于室溫的居里溫度和半金屬特性，成為這些材料中的研究熱點[1]。為了滿足上述應用，La2/3Sr1/3MnO3應被制備成薄膜形式。 目前，大多數(shù)La2/3Sr1/3MnO3薄膜為(001)取向，有研究者發(fā)現(xiàn)，(110)取向的摻雜錳氧化物薄膜具有優(yōu)于(001)取向薄膜的磁學性質(zhì)[2-4]，如較高的飽和磁化強度和居里溫度以及較薄的界面磁學死層等[2-7]。因此，基于(110)取向La2/3Sr1/3MnO3薄膜磁電器件的性能應優(yōu)于基于(001)取向器件的性能。

盡管國內(nèi)外研究小組已經(jīng)在 SrTiO3(STO)和LaAlO3(LAO)單晶襯底上成功沉積了(110)取向La2/3Sr1/3MnO3薄膜[5,8-10]，但是，相對于Si襯底，這些襯底價格過于昂貴，而且很難與傳統(tǒng)的半導體工藝兼容[11]，制約了La2/3Sr1/3MnO3薄膜在器件上的應用。直接沉積在Si上的La2/3Sr1/3MnO3薄膜一般是多晶的，沒有明顯的擇優(yōu)取向，為了獲得擇優(yōu)取向，往往需要在襯底和薄膜之間沉積復雜的緩沖層，從而加大工藝的復雜性。在本研究中，不加任何緩沖層，采用脈沖激光沉積技術(shù)，通過調(diào)節(jié)氧壓，在Si(100)襯底上沉積了(110)擇優(yōu)取向的 La2/3Sr1/3MnO3薄膜，研究了氧壓對薄膜的取向、表面形貌、磁學和電輸運性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

多晶La2/3Sr1/3MnO3粉末采用固相反應法制備，實驗原料為化學純 La2O3、SrCO3和 MnO2粉末。所得La1-xSrxMnO3粉末經(jīng) 500 MPa壓力壓制成直徑為 30 mm的圓片，并在1 400 ℃下高溫燒結(jié)4 h得到脈沖激光鍍膜用靶材。實驗所用PLD系統(tǒng)由兩部分組成：一部分為中科院沈陽科學儀器廠生產(chǎn)的 PLD-Ⅱ型沉積系統(tǒng)，另一部分為德國Coherent公司生產(chǎn)的Compex Pro 205 F型KrF準分子激光器，激光波長248 nm，脈沖寬度25 ns，激光能量頻率可調(diào)，激光束經(jīng)透鏡聚焦后導入沉積腔內(nèi)。

(100)取向的Si片按甲苯、丙酮、乙醇的順序各超聲清洗15 min，放入沉積腔體之前在HF與水的體積比為1∶4的溶液中浸泡2 h除去表面的SiO2。沉積前，先將腔內(nèi)氣壓抽到4×10-4Pa，然后通入O2氣，開始激光沉積薄膜，氧壓 1～50 Pa。試驗過程中脈沖激光頻率固定在5 Hz，靶與襯底之間的距離為50 mm，襯底溫度700 ℃，沉積時間5 min，薄膜厚度約50 nm。沉積結(jié)束后，所有樣品均在1 kPa氧壓的氣氛中原位退火30 min。

1.2 測試

薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)和取向用 Bruker-D8 Advance型X射線衍射儀(Cu Kα，0.154 060 nm)表征。薄膜厚度用Seimitzu Surfcom 480A profiler臺階儀檢測。用Hitachi S3500N掃描電子顯微鏡和Solver P47 Pro原子力顯微鏡觀察薄膜的表面形貌，薄膜的磁學性能和電輸運性能用PPMS測試(Quantum Design Inc,PPMS-9)，測試磁場方向平行于薄膜表面。

2 結(jié)果與討論

在氧壓分別為1、5、10、20和50 Pa的條件下制備了 La2/3Sr1/3MnO3薄膜，薄膜厚度經(jīng) Seimitzu Surfcom 480A profiler臺階儀測試約200 nm。圖1所示為不同氧壓下沉積的 La2/3Sr1/3MnO3薄膜的 XRD譜。從圖1可以看出，除沉積氧壓為1 Pa的樣品外，其他薄膜都呈現(xiàn)結(jié)晶狀態(tài)。其中5 Pa氧壓下薄膜無明顯的擇優(yōu)取向，10 Pa氧壓下沉積的薄膜具有(110)擇優(yōu)取向，衍射峰的積分強度最高。氧壓大于10 Pa后，隨著氧壓的升高，(110)衍射峰的積分強度逐漸降低，當沉積氧壓為50 Pa時，(110)取向的衍射峰幾乎消失。

圖1 不同氧壓下沉積的La2/3Sr1/3MnO3薄膜的XRD譜Fig.1 XRD patterns of La2/3Sr1/3MnO3 films directly deposited on Si substrate at various oxygen pressures

為了解釋 La2/3Sr1/3MnO3薄膜沿(110)方向生長的現(xiàn)象，計算La2/3Sr1/3MnO3薄膜和Si襯底之間的晶格失配度(λ)，其計算公式如下：

式中：af和as分別是薄膜和襯底的晶格常數(shù)。Si的晶格常數(shù)是0.543 nm，La2/3Sr1/3MnO3的是0.388 nm。通過計算發(fā)現(xiàn)，Si(100)面和La2/3Sr1/3MnO3(100)面的晶格失配是7.2%；而在 La2/3Sr1/3MnO3(110)面內(nèi)，沿〈110〉和〈001〉晶向的原子間距分別是0.546和0.579 nm，與Si(100)面的〈010〉和〈001〉晶向的失配度為 0.5%和6.6%，小于Si與La2/3Sr1/3MnO3(001)面之間的晶格失配度。因此，La2/3Sr1/3MnO3在 Si襯底上易于沿(110)方向生長。

圖2所示為 La2/3Sr1/3MnO3薄膜(110)峰的衍射角2θ和半高寬(Full width at half maximum, FWHM)隨氧壓的變化情況。(110)擇優(yōu)取向 La2/3Sr1/3MnO3薄膜的FWHM值在沉積氧壓10 Pa時最小，氧壓大于10 Pa時，隨著壓強的升高，F(xiàn)WHM值增大，這說明該工藝條件下制備的La2/3Sr1/3MnO3薄膜的結(jié)晶質(zhì)量最好。隨著氧壓的升高，(110)取向 La2/3Sr1/3MnO3薄膜的結(jié)晶度降低。主要原因有以下兩個：首先，當沉積氧壓較低時，由于缺氧容易導致薄膜中氧含量偏離正?；瘜W比，導致晶格常數(shù)小于正常化學比時的晶格常數(shù)。隨著環(huán)境氧壓的升高，晶格中氧含量增加，薄膜晶格常數(shù)有增大的趨勢[12]。在本研究中，隨著環(huán)境氧壓的升高，更多氧原子混入生長中的La2/3Sr1/3MnO3薄膜，導致La2/3Sr1/3MnO3晶格常數(shù)變大。氧壓越高，混入薄膜晶格中的氧原子越多，薄膜的晶格常數(shù)逐漸增大。使Si(100)面和La2/3Sr1/3MnO3(110)面的晶格失配在10 Pa氧壓時達到最小值。此時的 La2/3Sr1/3MnO3薄膜具有(110)擇優(yōu)取向，結(jié)晶質(zhì)量最好。這個現(xiàn)象可以用(110)衍射峰的位置隨氧壓的變化來解釋，如圖2所示，(110)擇優(yōu)取向 La2/3Sr1/3MnO3薄膜的(110)峰的位置隨著氧壓的增加向小角度方向移動，根據(jù)布拉格公式

式中：d為晶面間距；θ為衍射角；λ為X射線波長；n為正整數(shù)。衍射角的減小意味著晶面間距的增大，也就是晶格常數(shù)的變大，即La2/3Sr1/3MnO3晶格常數(shù)隨氧壓的增大而增大，導致Si(100)面和La2/3Sr1/3MnO3(110)面的晶格失配度在10 Pa氧壓時達到最小值，結(jié)晶質(zhì)量最高。 而當沉積氧壓為1 Pa時薄膜呈現(xiàn)非晶狀態(tài)，與氧缺乏導致的氧偏離化學計量比有關(guān)。

圖2 (110)衍射峰的角度與半高寬(FWHM)隨氧壓的變化曲線Fig.2 Oxygen pressure dependence of diffraction peak and FWHM for (110)peak

另一個可能的原因來自于沉積過程中氧原子與剝蝕粒子之間的碰撞。根據(jù)原子碰撞機制[13-15]，隨著環(huán)境氧壓的增加，由于與氧原子的頻繁碰撞，到達襯底表面的剝蝕粒子能量降低，使粒子沒有足夠的能量擴散至穩(wěn)定的晶格位置[16]，導致薄膜的結(jié)晶質(zhì)量下降。

圖3所示為不同氧壓下沉積的La2/3Sr1/3MnO3薄膜表面的SEM像。由圖3可知，10 Pa氧壓下沉積的La2/3Sr1/3MnO3薄膜晶粒尺寸約50 nm，顆粒大小均勻、分布致密、顆粒間空隙小。隨著氧壓的升高，薄膜的晶粒尺寸變小。

用原子力顯微鏡研究了薄膜的表面形貌和粗糙度，如圖4所示，所有薄膜均顯示顆粒狀結(jié)構(gòu)，10 Pa氧壓時晶粒大小分布均勻，晶粒之間排布緊密。隨著氧壓的升高，晶粒尺寸變小。

薄膜中的晶粒大小和晶粒尺寸分布與到達薄膜表面沉積原子的能量有關(guān)，這些到達薄膜表面的原子對薄膜表面碰撞剝蝕減小晶粒尺寸，使晶粒之間排列變得疏松；或者經(jīng)表面擴散進入晶格位置，使晶粒進一步增大。當氧壓低于10 Pa時，沉積原子進入晶格位置，使薄膜晶粒增大的效應大于表面剝蝕造成的晶粒減小的效應。反之，當氧壓高于10 Pa時，沉積原子進入晶格位置使薄膜晶粒增大的效應小于表面剝蝕使晶粒減小的效應。最終使得10 Pa氧壓下沉積樣品的晶粒尺寸最大。

用AFM儀器自帶的NoVa RC1軟件計算了薄膜的均方根粗糙度(Rrms)。均方根粗糙度(Rrms)由下式定義

式中：Zi是第i個數(shù)據(jù)點的垂直高度；Za是所有點高度的算術(shù)平均值。

在 50、 20、 10和 5 Pa氧壓下沉積的La2/3Sr1/3MnO3薄膜的均方根粗糙度(Rrms)如圖5所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，10 Pa氧壓下沉積的薄膜具有最小的Rrms值1.35 nm。由于吸附原子到達某確定晶面的穩(wěn)定晶格位置需要克服相應的勢壘，而氧壓增大時吸附原子能量減小，使吸附原子沒有足夠的能量克服這個勢壘到達該晶面的穩(wěn)定位置，從而使新核的形成，導致薄膜表面的平整度降低，Rrms增加。氧壓為5 Pa時薄膜的Rrms比10 Pa的略高，這與薄膜變成(110)擇優(yōu)取向有關(guān)，與 WANG等[17]報道的薄膜表面粗糙度隨薄膜沿某個晶面擇優(yōu)取向生長而降低一致。

圖3 不同氧壓下沉積的La2/3Sr1/3MnO3薄膜的SEM像Fig.3 SEM images of pulsed laser deposited La2/3Sr1/3MnO3 films grown at various oxygen pressures: (a)5 Pa; (b)10 Pa; (c)20 Pa;(d)50 Pa

圖4 不同氧壓下沉積的La2/3Sr1/3MnO3薄膜的3D-AFM像Fig.4 3D-AFM images of pulsed laser deposited La2/3Sr1/3MnO3 films grown at various oxygen pressures: (a)5 Pa; (b)10 Pa; (c)20 Pa; (d)50 Pa

圖6所示為溫度為300 K時La2/3Sr1/3MnO3薄膜的磁滯回線。由圖6可看出，10 Pa氧壓下制備的(110)取向薄膜的飽和磁化強度約105.5 kA/m；5 Pa氧壓下制備的無擇優(yōu)取向薄膜的飽和磁化強度約75.5 kA/m。由于(110)取向生長的La2/3Sr1/3MnO3薄膜與Si襯底的晶格失配小，晶格失配造成的垂直于薄膜生長方向的拉應變小，而無明顯擇優(yōu)取向生長的 La2/3Sr1/3MnO3薄膜由于較大的拉應變導致晶格畸變增加，破壞了磁疇方向的一致性，使體系的磁有序度降低，從而降低了飽和磁化強度。因此，(110)取向薄膜具有較高的飽和磁化強度。

圖5 La2/3Sr1/3MnO3薄膜的均方根粗糙度隨氧壓的變化Fig.5 Oxygen pressure dependence of root mean square values of La2/3Sr1/3MnO3 film

圖6 不同氧壓下沉積的 La2/3Sr1/3MnO3薄膜的室溫磁滯回線Fig.6 Room temperature M—H curves of La2/3Sr1/3MnO3 film deposited at different oxygen pressures

圖7所示為 La2/3Sr1/3MnO3薄膜的R—T曲線，1 Pa氧壓下制備的無定形La2/3Sr1/3MnO3的R—T曲線如7(b)所示，薄膜在整個測量溫度區(qū)間顯示絕緣體行為，電阻隨溫度的升高而降低。5 Pa和10 Pa氧壓下制備的結(jié)晶態(tài)的薄膜在250 K左右存在明顯的金屬絕緣體相變，且10 Pa氧壓下制備的(110)擇優(yōu)取向薄膜，具有高于5 Pa氧壓下制備的La2/3Sr1/3MnO3薄膜的絕緣體-金屬相變溫度和低的電阻，與文獻[18-19]報道一致。

圖7 不同氧壓下沉積的La2/3Sr1/3MnO3薄膜的電阻隨溫度變化Fig.7 Temperature dependence of resistivity for La2/3Sr1/3MnO3 films at different oxygen pressures

10 Pa氧壓下制備的(110)取向La2/3Sr1/3MnO3薄膜的晶粒尺寸相對較大，晶粒大小分布均勻，因此，晶界散射對載流子輸運造成的影響小，使該條件下的薄膜具有較低的電阻率；另一方面，自旋無序散射對電阻的貢獻由于飽和磁化強度的升高而減小，因而使(110)取向薄膜的電阻率下降。此外，由晶格失配造成的拉應變，(110)取向薄膜小于無擇優(yōu)取向薄膜，使薄膜中 Mn3+和 Mn4+之間的雙交換作用強于無擇優(yōu)取向薄膜，因此(110)取向薄膜的TMI略高于無擇優(yōu)取向薄膜的。

3 結(jié)論

1)在 10 Pa氧壓下沉積的(110)取向的La2/3Sr1/3MnO3薄膜具有較高的結(jié)晶質(zhì)量、均勻的晶粒大小和致密的微結(jié)構(gòu)。且隨著氧壓的增加，結(jié)晶質(zhì)量下降，晶粒分布變得不均勻，微結(jié)構(gòu)變得疏松。

2)AFM測量結(jié)果顯示，在10 Pa氧壓下沉積的(110)擇優(yōu)取向 La2/3Sr1/3MnO3薄膜具有最小的均方根粗糙度Rrms值。

3)與無擇優(yōu)取向薄膜相比， (110)取向薄膜具有較高的飽和磁化強度和金屬絕緣體相變溫度以及較低的電阻率。

[1]RAMIREZ A P.Colossal magnetoresistance [J].Journal of Physics: Condensed Matter, 1997, 9: 8171-8199.

[2]BERNDT L M, BALBARIN V, SUZUKI Y.Magnetic anisotropy and strain states of (001)and (110)colossal magnetoresistance thin films [J].Applied Physics Letters, 2000, 77: 2903-2905.

[3]BOSCHKER H, MATHEWS M, HOUWMAN E P,NISHIKAWA H, VAILIONIS A, KOSTER G, RIJNDERS G,BLANK D H A.Strong uniaxial in-plane magnetic anisotropy of(001)and (011)-oriented La0.67Sr0.33MnO3thin films on NdGaO3substrates [J].Physical Review B, 2009, 79: 214425.

[4]PI L, ZHU H, XU X J, ZHANG Y H.Effect of the substrate orientation on the transport properties of La0.67Sr0.33MnO3epitaxial films [J].Chinese Physics Letters, 2001, 18: 111-113.

[5]VEIS M, VISNOVSKY S, LECOEUR P, HAGHIRI-GOSNET M, RENARD J P, BEAUVILLAIN P, PRELLIER W, MERCEY B, MISTRIK J, YAMAGUCHI T.Magneto-optic spectroscopy of La2/3Sr1/3MnO3films on SrTiO3(100)and (110)substrates [J].Journal of Physics D: Applied Physics, 2009, 42: 195002.

[6]MINOHARA M, FURUKAWA Y, YASUHARA R,KUMIGASHIRA H, OSHIMA M.Orientation dependence of the schottky barrier height for La0.6Sr0.4MnO3/SrTiO3heterojunctions [J].Applied Physics Letters, 2009, 94: 242106.

[7]MA J X, LIU X F, LIN T, GAO G Y, ZHANG J P, WU W B, LI X G, SHI J.Interface ferromagnetism in (110)-oriented La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3ultrathin superlattices [J].Physical Review B, 2009, 79: 174424.

[8]QI X Y, MIAO J, DUAN X F, ZHAO B R.Microstructure of La0.7Sr0.3MnO3/Ba0.7Sr0.3TiO3/La0.7Sr0.3MnO3epitaxial films grown on (001)SrTiO3substrate [J].Journal of Crystal Growth,2005, 277: 218-222.

[9]LIANG Y C, LIANG Y C.Strain-dependent surface evolution and magneto-transport properties of La0.7Sr0.3MnO3epilayers on SrTiO3substrates [J].Journal of Crystal Growth, 2007, 304:275-280.

[10]金克新, 譚興毅, 趙省貴, 陳長樂.LaAlO3(100), (110)和(111)襯底上La0.7Sr0.3MnO3薄膜的輸運和光誘導特性研究[J].中國稀土學報, 2008, 26(12): 709-712.JIN Ke-xin, TAN Xing-yi, ZHAO Sheng-gui, CHEN Chang-le.Transpot and photoinduced properties of La0.7Sr0.3MnO3thin films deposited on LaAlO3(100), (110)and (111)substrates[J].Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2008, 26(12):709-712.

[11]VISPUTE R D, TALYANSKY V, TRAJANOVIC Z,CHOOPUN S, DOWNES M, SHARMA R P, VENKATESAN T,WOODS M C, LAREAU R T, JONES K A, ILIADIS A.High quality crystalline ZnO buffer layers on sapphire (001)by pulsed laser deposition for Ⅲ—Ⅴnitrides [J].Applied Physics Letters,1997, 70: 2735-2737.

[12]ZHU Y T, BALDONADO P S, PETERSON E J, PARK Y S,MANTHIRAM A, BUTT D P, PETERSON D E, MUELLER F M.Variation of oxygen content and crystal chemistry of YBa4Cu3O8.5+δ[J].Physica C, 1998, 298: 29-36.

[13]THORNTON J A.The microstructure of sputter-deposited coatings[J].Journal of Vacuum Science and Technology A.1986,4: 3059-3065.

[14]ESTE G, WESTWOOD W D.Stress control in reactively sputtered AlN and TiN films [J].Journal of Vacuum Science and Technology A, 1987, 5: 1892-1897.

[15]NIX W D.Mechanical-properties of thin films[J].Metallurgical and Materials Transactions A: Physical Metallurgy and Materials Science, 1989, 20: 2217-2245.

[16]ZHANG J, CUI D F, LU H B, CHEN Z H, ZHOU Y L, LI L.Structural behavior of thin BaTiO3film grown at different conditions by pulsed laser deposition [J].Japanese Journal of Applied Physics: Part 1, 1997, 36: 276-283.

[17]WANG C, CHENG B L, WANG S Y, LU H B, ZHOU Y L,CHEN Z H, YANG G Z.Effects of oxygen pressure on lattice parameter, orientation, surface morphology and deposition rate of (Ba0.02Sr0.98)TiO3thin films grown on MgO substrate by pulsed laser deposition [J].Thin Solid Films, 2005, 485: 82-89.

[18]MURUGAVEL P, PADHAN P, PRELLIER W.Effect of oxygen pressure on the interface related magnetic and transport properties of La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3super-lattices [J].Journal of Physics: Condensed Matter, 2006, 18: 3377-3384.

[19]SIGNORINI L, RIVA M, CANTONI M, BERTACCO R,CICCACCI F.Epitaxial La2/3Sr1/3MnO3thin films with unconventional magnetic and electric properties near the Curie temperature [J].Thin Solid Films, 2006, 515: 496-499