王 磊，林俊雄，汪 瀾，俞蓮蓮

(浙江理工大學 a.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室；b.生態(tài)染整技術教育部工程研究中心，杭州 310018)

改性殼聚糖絮凝絲膠蛋白廢水的動力學研究

王 磊a，林俊雄b，汪 瀾a，俞蓮蓮a

(浙江理工大學 a.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室；b.生態(tài)染整技術教育部工程研究中心，杭州 310018)

采用2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖對真絲綢脫膠廢水進行絮凝處理，利用激光粒度儀對殼聚糖-絲膠絮凝顆粒粒徑的增長過程進行在線監(jiān)測，分析了絮體增長的大體趨勢，通過響應曲面法對實驗進行模擬，得出了二次方程模型并分析了擬合程度，同時討論了各個動力因素及相互作用對粒徑增長的影響。結果表明：當G0＝3 281.53 s-1、T0＝59.03 s、G1＝200 s-1、T1＝15.18 min時，絮體的平均生長速度可達到最大值71.87 μm/min，有利于大尺寸顆粒的形成和絮體的沉降，使廢水的處理效果達到最佳。

殼聚糖；脫膠廢水；絮凝動力學；響應曲面法

絲綢有著“纖維皇后”的美譽，舒適的服用性促使其產(chǎn)量和用量日益增加，但在生產(chǎn)加工過程中不可避免地產(chǎn)生大量脫膠廢水，不僅對環(huán)境造成污染，而且使廢水中的絲膠蛋白白白流失，不符合綠色環(huán)保的要求。而殼聚糖對蛋白質、核酸、多糖、淀粉等生物大分子有很強的絮凝作用[1]，并具有無毒、易生物降解、無二次污染等優(yōu)點，用其處理絲綢脫膠廢水后所得的殼聚糖-絲膠絮凝物可用作織物的整理劑、生物材料[2]，也可直接作為動物飼料的蛋白添加劑[3]。因此，采用殼聚糖絮凝劑處理蠶絲脫膠廢水，不僅可以降低這類廢水后續(xù)生化處理的成本與難度，而且實現(xiàn)了廢棄資源的再次利用。

殼聚糖及其衍生物對廢水的處理過程可分成凝聚和絮凝兩個階段：其中凝聚階段指膠體被壓縮雙電層而脫穩(wěn)的過程，這個階段一般需快速攪拌，以使殼聚糖盡快擴散與絲膠接觸，因此所需時間較短；而絮凝階段指絲膠蛋白膠體脫穩(wěn)后逐漸聚結成大絮體(達到一定粒度后沉降)的過程，因此這個過程需要較長的時間，攪拌條件應較緩和。由此可見，在每個階段內，動力條件對最終的絮凝效果影響甚大。丁德潤等[4]曾研究了殼聚糖及其衍生物對Cu2+、Zn2+的吸附動力學。但是，目前對殼聚糖類絮凝劑的絮凝動力學卻很少報道。絮凝動力學是由前蘇聯(lián)科學家M.Von Smoluchowsi[5]在擴散理論的基礎上最先提出的，后來Camp和Stein討論了三維流體情況，得出速度梯度(G)理論[6]，同時，一部分學者也提出了“渦旋尺度”“歐拉準數(shù)”和“分形維數(shù)”[7-9]等理論來研究動力學。其中，速度梯度(G)是不同流體層之間因摩擦力而形成變化的速度場，其值大小與攪拌強度、雷諾數(shù)等有密切關系，速度梯度理論能綜合地表征水流的紊亂程度，在工廠絮凝池的設計和運行中，速度梯度和速度梯度與時間之積(GT)常作為絮凝效果的控制指標。

響應曲面法(RSM)是數(shù)學與統(tǒng)計學相結合的產(chǎn)物，采用該法以建立連續(xù)變量曲面模型，對影響生物過程的因子及其交互作用進行評價，確定最佳水平范圍，比一般的正交試驗方法更具有優(yōu)越性。本研究分別以凝聚和絮凝過程中的速度梯度和時間(T)為變量，以絮體粒徑的平均增長速度(u)為評價指標，利用響應曲面法中的Box-Behnben設計方法研究絮凝動態(tài)過程，建立試驗模型，得出了絮體生長速度的二次方程，并分析了各因素及交互作用對絮體生長情況的影響。

1 試 驗

1.1 試驗材料及儀器

真絲綢(02雙縐)，殼聚糖(脫乙酰度大于90 %，上海伯奧生物科技有限公司)，環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(東營國豐精細化工有限責任公司)，碳酸鈉(AR)，硫代硫酸鈉(AR)，硅酸鈉(AR)，工業(yè)皂片，異丙醇(AR)，丙酮(AR)；雷磁pHS-3C pH計(上海精密科學儀器有限公司)，DF-101s集熱式磁力攪拌器(金壇市晶玻實驗儀器廠)，Mastersizer 2000-激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司), EL3000電子天平(上海志榮電子有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 脫膠廢水的制備

本研究采用皂堿法對真絲綢進行脫膠處理，工藝處方及條件參照文獻[10]，經(jīng)測量和計算后，廢水的水質指標及成分如下：

pH 10.5，濁度 421 NTU，COD 1 775 mg/L，通過雙縮脲法測得蛋白質質量濃度2.5 g/L，Na2CO30.8 g/L，工業(yè)皂 0.2 g/L，Na2SiO31.6 g/L，Na2S2O40.4 g/L。

1.2.2 殼聚糖的季銨化改性

取一定量的殼聚糖和環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(氨基與環(huán)氧基摩爾比為1︰3)于250 mL四口燒瓶中，加入100 mL異丙醇作為反應介質，調節(jié)pH＝7，在75 ℃恒溫水浴中攪拌反應8 h，抽濾后用丙酮洗滌產(chǎn)物，然后抽濾、烘干，得到取代度為96 %的殼聚糖季銨鹽，置于干燥器中備用。

1.2.3 G值的計算

在絮凝動力學中，Camp和Stein最先提出了速度梯度理論，并給出了G值的計算公式：

式中：P為水流所耗功率，N·m/s；V為水流體積，m3；μ為水流黏度Pa·s。

而水流所耗功率P與攪拌器的葉輪直徑、轉速和攪拌罐的形狀、內徑等因素密切相關，具體計算方法參照文獻[11]。本試驗中，主要通過改變攪拌速度來實現(xiàn)G值的變化。

1.2.4 試驗方案的確定

以凝聚階段G0、T0，絮凝階段G1、T1為4個影響因素，絮體粒徑的平均生長速度u為評價指標，設計正交試驗。通過前期試驗工作可確定各影響因素的最高水平(用“1”表示)與最低水平(用“-1”表示)值見表1，將其輸入至Design-Expert 8.0.5b軟件后自動生成29組影響因素(G0(A)、T0(B)、G1(C)、T1(D))變化的試驗方案，見表2。析各因素對其影響。

表1 影響因素水平值Tab.1 Extreme value level of in fl uence factors

表2 試驗方案及絮體粒徑增長速度Tab.2 Experimental scheme and the growth rate of the fl ocs

2 結果與討論

2.1 顆粒生長的監(jiān)測及u的計算

圖1所示為29組試驗的絮體粒徑增長情況，通過曲線可以看出，絮體在絮凝階段的前期生長較快，10 min后生長速度逐漸降低，達到15 min后，粒徑開始趨于平衡。因此，取前15 min作為粒徑的生長階段，計算絮體粒徑的平均生長速度u，結果見表2。

圖1 絮體的粒徑增長曲線Fig.1 Growth curve of the fl ocs

2.2 模型分析

2.2.1 模型擬合指標

經(jīng)軟件分析，各種模型的擬合指標見表3?？梢钥闯?，二次方程模型的連續(xù)性p值小于0.000 1，說明試驗數(shù)據(jù)在模型中的連續(xù)性較好，不散亂，而模型的失擬性p值為0.616 6，說明該模型對本試驗數(shù)據(jù)的模擬是顯著的。另外，相關系數(shù)(R2)的修正值為0.934 4，說明本試驗中93.44 %的結果可以用二次方程模型來解釋，因此該模型可很好地模擬試驗結果。由軟件分析得出的二次方程式為：

表3 各種模型擬合指標Tab.3 Fit indexes of the model

2.2.2 各因素方差分析

對各個影響因素及其相互作用進行方差分析，方差進行F檢驗時所得F值及F＜F表(F表為置信度為95 %時的F值)的概率p值見表4?？梢缘贸?，因素A、B、C、AB、AC和BC對試驗結果有顯著影響(p＜0.05)，而且影響程度為：C＞AB＞B＞A＞AC＞BC。

2.3 動力學分析

在4個影響因素中，保持2個因素的試驗水平為0，剩余因素及其相互作用對絮體粒徑平均生長速度的影響見圖2。由圖2a可以看出，在凝聚階段，G0、T0因素交互作用時，響應曲面在G0＝3 250 s-1，T0＝60 s處出現(xiàn)極大值，得到絮體平均生長速度為70.7 μm/min，此時絮體形成較大顆粒，易于沉降，絮凝效果最好。當速度梯度(G0)小于3 250 s-1時會導致動力不足，使絮凝劑不能充分而均勻地分散到溶液中，無法對蛋白質大范圍內吸附，從而使膠體脫穩(wěn)并形成微絮體的能力大大下降；若G0值過大，雖然整個系統(tǒng)會在短時間內出現(xiàn)較大粒徑的微絮體，但高頻率的激烈碰撞會使絮體再次破碎，此時可能不僅僅造成蛋白質與殼聚糖季銨鹽的分離，也會使殼聚糖的大分子鏈斷裂，失去高分子類絮凝劑的優(yōu)勢；G0·T0表征凝聚體系中顆粒的碰撞次數(shù)，適當?shù)拇螖?shù)有利于形成粒徑極大化的微絮體，從而為絮凝階段顆粒的生長提供較好的基礎，通過計算，G0·T0＝1.95×105時，響應曲面有極大值，此時絮體生長最快，對廢水處理效果最好。

表4 各因素的方差分析Tab.4 Variance analysis of the in fl uence factors

圖2 因素相互作用對粒徑生長速度的影響Fig.2 In fl uence of interaction between factors on fl ocs-size growth

圖2b反應了絮凝階段G1、T1值對粒徑生長的影響，可以看出，G1對結果有顯著性的影響，而且G1值越趨近最小值200 s-1，粒徑生長速度越快。這主要是因為在此階段，體系中的微絮體逐漸吸附在一起，形成能快速沉降的大絮體，當速度梯度降低時，水層間的剪切力作用減小，對已形成或正形成的絮體的破壞力減弱，從而使絮凝效率加強。但G1值并非越小越好，從圖2b和圖2d中可以看出，當G1值處于200 s-1與280 s-1之間時，粒徑增長速度基本趨于平穩(wěn)，在70 μm/min上下波動，說明當體系的速度梯度較小但仍可以滿足顆粒間緩慢碰撞而完成吸附過程時，絮凝達到最佳的動力條件。另外，圖2b和圖2c展示了因素T1對實驗結果的不顯著性，當T1＝15 min時，絮體生長速度較快，但與其他條件下差距不大，說明在絮凝階段由于流體運動時間較長，G1·T1所表征的碰撞次數(shù)一般較大，基本上都能滿足絮體生長的要求，因此該因素的實際應用意義不大。

上述分析及圖2所示為兩因素變化(另外兩因素實驗水平保持為0)對絮體生長平均速度的影響，當四因素同時變化時，Design-Expert 8.0.5b軟件給出了最佳絮凝條件：G0＝3 281.53 s-1、T0＝59.03 s、G1＝200 s-1、T1＝15.18 min，此時絮體的平均生長速度達到最大值71.87 μm/min，有利于大尺寸顆粒的形成和絮體的沉降，使廢水的處理效果達到最佳。同時，G和G·T值反映流體的運動狀態(tài)，進行其他絮凝試驗或設計工廠絮凝池時，可以上述最佳絮凝條件為參考，有效完成絮凝過程。

3 結 論

1)通過對顆粒生長的在線監(jiān)測得出，粒徑在絮凝階段的前10 min內增長較快，然后逐漸變慢，15 min后逐漸趨于穩(wěn)定。

2)通過響應曲面法得出絮體生長速度的二次方程為：

3)本試驗的最佳絮凝條件為：G0=3 281.53 s-1、T0＝59.03 s、G1＝200 s－1、T1＝15.18 min，此時絮體的平均生長速度達到最大值71.87 μm/min，有利于大尺寸顆粒的形成和絮體的沉降，使廢水的處理效果達到最佳。同時，G和G·T值反映流體的運動狀態(tài)，進行其他絮凝試驗或設計工廠絮凝池時，可以上述最佳絮凝條件為參考，有效完成絮凝過程。

[1] 唐星華，陳孝娥，萬詩貫.殼聚糖及其衍生物在水處理中的研究及應用進展[J].水處理技術，2005，31(11)：12-15.

[2] WATANABE T, WAKISAKA H, MIYAKE H. Preparation of chitosan/sericin blend membrane and the characteristics of the resulting membrane[J]. Fiber, 2006, 62(12):267-274.

[3] SELMER O E, RATNAWEERA H C, PEHRSON R. A novel treatment process for dairy wastewater with chitosan produced from shrimp-srell waste[J].Water Sci Technol, 1996, 34(11): 33-40.

[4] 丁德潤，梁愛斌，薄蘭君.殼聚糖及其衍生物吸附Cu2+、Zn2+動力學研究[J].水處理技術，2007，33(4)：39-41.

[5] CASSON L W, LAWLER D F. Flocculation in turbulent flow: measurement and modeling of particle size distributions[J]. JAWWA, 1990, 63(8): 54-68.

[6] CLARK M M. Critique of camp and stein’s RMS velocity gradient[J]. Jour Envir Engrg Div-ASCE, 1985, 111(EE3):741-754.

[7] HAN M Y, LAWLER D F. The (relative) insigni fi cance of G in fl occulation[J]. JAWWA, 1992, 84(10):79-91.

[8] 史如萃.水處理絮凝效果綜合控制指標研究進展[J].廣州化工，2010，38(6)：48-53.

[9] JIANG Q, LOGAN B E. Fractal dimensions of aggregates determined from steady-size distributions[J]. Environ Sci Technol, 1991, 25(12): 2031-2038.

[10] 陳英.染整工藝實驗教程[M].北京：中國紡織出版社，2004：29-33.

[11] 陸振東.化工工藝設計手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，1996：1-40.

Flocculation kinetics on treatment of silk degumming wastewater with modified chitosan

WANG Leia, LIN Jun-xiongb, WANG Lana, YU Lian-liana
(a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education; b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Silk degumming wastewater was flocculated by 2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride chitosan (HACC) and the size growth of the flocs was monitored on line by laser particle sizer. Then the result was simulated by response surface method (RSM). Quadratic-equation model and its fitting degree were obtained and the influences of dynamic factors on size growth were analyzed. The results showed that the maximal growth rate of the flocs, being 71.87 μm/min, could be obtained under the condition of G0=3 281.53 s-1, T0=59.03 s, G1=200 s-1and T1=15.18 min. In this case, it was helpful to form big-size flocs and settle them down so that the treatment effects on wastewater could be ideal.

Chitosan; Silk degumming wastewater; Flocculation kinetics; Response surface method

TS190.1

A

1001-7003(2011)12-0001-05

2011-10-15

王磊(1986－ )，男，碩士研究生，研究方向為生態(tài)染整技術及染整污染控制。通訊作者：汪瀾，教授，wlan_cn@yahoo.com.cn。