董 平,邵 偉,馬同慶,齊泮侖
(中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心,黑龍江 大慶 163714)
進展與述評
纖維素乙醇生產(chǎn)技術及產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀
董 平,邵 偉,馬同慶,齊泮侖
(中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心,黑龍江 大慶 163714)
在闡述我國發(fā)展纖維素乙醇必要性的基礎上,綜述了纖維素乙醇的水解發(fā)酵、同步糖化發(fā)酵、同步糖化共發(fā)酵、同步多菌產(chǎn)酶水解發(fā)酵等工藝及研究進展,分析了各工藝優(yōu)缺點,并討論了各工藝過程需要解決的關鍵技術問題;概述了國內外纖維素乙醇的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀;展望了纖維素乙醇的產(chǎn)業(yè)化前景。
纖維素乙醇;生物質;燃料;發(fā)酵;水解
能源是人類社會生存和發(fā)展的物質基礎。隨著世界經(jīng)濟持續(xù)快速發(fā)展,各國對能源的需求劇增,而國際能源供給日趨緊張,能源供應壓力日益凸顯,已成為影響可持續(xù)發(fā)展的重大問題。在此背景下,生物質作為惟一可轉化為液體燃料的可再生資源,正日益受到重視。所以用生物質制取液體燃料技術具有廣闊的發(fā)展前景,其中又以生物質制取乙醇技術備受關注。
工業(yè)上現(xiàn)有的發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇的工藝大多以糖或糧食為原料,其優(yōu)點是工藝成熟,但是乙醇的產(chǎn)量受原料量的限制,難以滿足能源需求的增長。從長遠考慮,以纖維素(包括農作物秸稈、林業(yè)加工廢料、甘蔗渣及城市垃圾等)為原料生產(chǎn)乙醇,是解決發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇的原料來源的途徑之一。
我國有發(fā)展纖維素制乙醇的有利條件,每年的農林廢棄物共約1.5×109t,按4 t纖維素生產(chǎn)1 t乙醇計算,具有年生產(chǎn)3.75×108t乙醇的資源潛力[1]106。而我國糧食資源并不豐富,如果能將農林廢棄物轉化為乙醇,形成產(chǎn)業(yè)化利用,適合我國的國情。
本文綜述了近幾年來國內外纖維素乙醇的主要生產(chǎn)工藝、研究進展及產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀,展望了纖維素乙醇的發(fā)展前景。
1.1 稀酸水解工藝
稀酸水解的機理是溶液中的氫離子可和纖維素上的氧原子相結合,使其變得不穩(wěn)定,容易和水反應,纖維素長鏈即在該處斷裂,同時又放出氫離子,從而實現(xiàn)纖維素長鏈的連續(xù)解聚,直到分解成為最小的單元葡萄糖。稀酸水解工藝原料處理時間短,且較易實現(xiàn)工業(yè)化,但由于產(chǎn)生的糖會進一步發(fā)生分解[2],因此影響了糖的收率。近年來的研究表明,在適當?shù)臈l件下,85%的糖收率也有可能獲得[3],其中反應器的開發(fā)成為研究的熱點[4-5]。
為了減少單糖的分解,實際的稀酸水解常分兩步進行:第一步用較低溫度分解半纖維素,產(chǎn)物以木糖為主;第二步用較高溫度分解纖維素,產(chǎn)物主要是葡萄糖。圖1為美國的Celunol公司(原BC International)開發(fā)的纖維素二級酸水解工藝[6]221,可以在較低的酸濃度下水解纖維素;美國還開發(fā)了伸縮床水解反應器技術[1]107,當酸的質量分數(shù)為0.8%時,可使纖維素質量的90%轉化為葡萄糖。但在高溫酸性條件下水解纖維素工藝對設備的要求較高,該技術還不能實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。
圖1 二級酸水解工藝[6]221Fig.1 Two-step acid hydrolysis process[6]221.
1.2 酶水解工藝
纖維素酶是降解纖維素成為葡萄糖所需的一組酶的總稱,一般認為其主要包括3個組分:內切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶和纖維素二糖酶。每一組分又有若干亞組分。纖維素水解生成葡萄糖的過程必須依靠纖維素酶的協(xié)同作用才能完成。酶水解工藝具有條件溫和(pH為 4.8,溫度為 45~55℃)、能量消耗小、糖轉化率高、無腐蝕、無環(huán)境污染和無發(fā)酵抑制物等特點。缺點是反應速率慢、生產(chǎn)周期長、酶成本高,而且由于構成生物質的纖維素、半纖維素和木質素互相纏繞,形成晶體結構,會阻止酶接近纖維素表面,故生物質直接酶水解的效率很低,因此必須采用預處理的方式以降低纖維素結晶度和聚合度[7-8]。
常用的木質纖維原料預處理方法包括機械粉碎法、高溫分解法、爆破法、化學法和生物法,各種方法均有其優(yōu)缺點[9-10]。因此,預處理的方法還有待進一步研究。
1.2.1 分別水解發(fā)酵工藝
分別水解發(fā)酵(SHF)工藝是指纖維素的水解和糖液的發(fā)酵在不同的反應器內進行,即先將纖維素用纖維素酶糖化,再經(jīng)發(fā)酵成乙醇的方法,也被稱作水解發(fā)酵二段法[11]。該方法可使水解和發(fā)酵在各自的最適宜條件下(分別為50℃和30℃)進行。但酶水解產(chǎn)生的纖維二糖和葡萄糖會反饋抑制水解反應。隨著水解過程中葡萄糖濃度的不斷升高,很快就會因為葡萄糖的抑制作用使酶水解反應速率降低,水解反應進行不完全。SHF工藝[6]222見圖2。
圖2 SHF工藝[6]222Fig.2 Separate hydrolysis and fermentation[6]222.
2009年12月,杜邦丹尼斯克公司(DDCE)采用該技術建成了一套原料處理量為350 kg/h示范裝置。該裝置采用堿法進行預處理、間歇式戊糖和己糖共發(fā)酵,其產(chǎn)物酒度約76 g/L,底物轉化率(以單位單糖產(chǎn)乙醇計)為0.40~0.43 g/g,其中己糖幾乎全部轉化、戊糖的轉化率可達到94%。目前該示范裝置的纖維素乙醇產(chǎn)率(以噸干基物料計)為213~237 kg/t,水解單元中總糖水解率可達到86%,發(fā)酵單元總糖轉化率為82.6%;酒度可達到70~72 g/L;乙醇總生產(chǎn)成本約5 930~6 600元/t。1.2.2 同步糖化發(fā)酵工藝
同步糖化發(fā)酵(SSF)工藝[12]是指纖維素的水解和糖液的發(fā)酵在同一個反應器內進行,工藝流程[6]222見圖3。
圖3 SSF工藝[6]222Fig.3 Simultaneous saccharification and fermentation[6]222.
該工藝在加入纖維素酶的同時接種乙醇發(fā)酵的酵母菌,可使生成的葡萄糖立即被酵母菌發(fā)酵成乙醇,這樣不但克服了酶解過程中的葡萄糖反饋抑制作用,而且還簡化了生產(chǎn)工藝[13],同時乙醇收率可明顯提高。但該工藝存在缺點:一是纖維素酶解條件和發(fā)酵條件不匹配,尤其是反應溫度的不匹配(酶解溫度50℃,發(fā)酵溫度30℃),導致了發(fā)酵周期長,酶解效率低;二是發(fā)酵菌種不能回收利用,再加之高的酶成本、低水解速率和低效率的水解反應器系統(tǒng),不能低成本生產(chǎn)纖維素乙醇。
SSF技術的關鍵是選擇最適宜的酵母菌。酶解的最適溫度約為50℃,而普通釀酒的最適發(fā)酵溫度通常約30℃。選擇耐高溫酵母菌有利于SSF技術的應用。美國國家可再生能源實驗室使用釀酒酵母菌發(fā)酵的最佳條件是38℃,在最佳的酶、酵母和最適反應條件下,可轉化80%以上的纖維素為乙醇[14]。
1.2.3 同步糖化共發(fā)酵工藝
隨著能同時發(fā)酵戊糖和己糖的穩(wěn)定的基因重組菌株的獲得,同步糖化共發(fā)酵(SSCF)[14]工藝(工藝流程[6]222見圖4)也發(fā)展起來。實際上,該工藝是從SSF工藝衍生出來的[15],它是將預處理中得到的糖液和處理過的纖維素放在同一個反應器中進行,這就進一步簡化了流程,但對用于發(fā)酵的微生物的要求較高。在中試條件下,經(jīng)過稀酸預處理的玉米纖維在總固體物質量分數(shù)為20%、纖維素酶用量為10 IFPU/g、30℃、150 r/m in、pH=5.0的條件下,使用普度大學構建的重組酵母LNH2ST菌株進行同步糖化共發(fā)酵4 d,總量78.4%的可用葡萄糖和56.1%的可用木糖被轉化成乙醇[14]。
圖4 SSCF工藝[6]222Fig.4 Simultaneous saccharification and cofermentation[6]222.
1.2.4 同步多菌產(chǎn)酶水解發(fā)酵工藝
目前,利用木質纖維素生產(chǎn)乙醇主要需要滿足3個技術要求:簡潔高效的預處理技術、降低纖維素酶的成本、戊糖與己糖共發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。
清華大學與英國牛津大學、美國農業(yè)部農業(yè)利用研究中心等單位合作,系統(tǒng)地就木質纖維素預處理、纖維素酶制造、纖維素水解、共代謝戊糖和己糖工程菌構建、乙醇發(fā)酵和乙醇分離純化等步驟,對纖維素乙醇技術進行了研究,開發(fā)了分子振動輔助預處理、微生物菌群同步產(chǎn)纖維素酶水解纖維素、在線分離可發(fā)酵糖、工程細菌共發(fā)酵戊糖與己糖生產(chǎn)纖維素乙醇技術,即同步多菌產(chǎn)酶水解發(fā)酵(SMEHF)工藝[1]18-19。該工藝(見圖5)克服了SHF法和SSF法的缺點,使纖維素乙醇成本顯著降低。
圖5 SMEHF工藝[1]18-19Fig.5 Simultaneousmulti-enzyme synthesis and hydrolysis and separate fermentation[1]18-19.
目前酶生產(chǎn)成本過高是酶水解技術難以應用的主要障礙。人們正在從事這方面的改進工作,如增加酶的產(chǎn)率和提高酶的活性,用廉價的工農業(yè)廢棄物作為微生物培養(yǎng)基,通過重組DNA技術提高微生物產(chǎn)酶量以及采用固定化酶技術等,這都為低成本生產(chǎn)纖維素酶開辟了新的途徑[16-19]。
諾維信公司新開發(fā)的Cellic CTec2酶可使纖維素乙醇生產(chǎn)成本低于0.53美元/L[20],并且該酶已驗證可適用于許多不同的原料類型,包括谷物穗軸和秸桿、小麥秸桿、甘蔗渣和木屑,在目前的美國市場價格下,這一成本可與礦物汽油和常規(guī)乙醇相比擬。
1.3 生物質合成氣發(fā)酵工藝
利用生物質合成氣發(fā)酵工藝(見圖6)生產(chǎn)乙醇是一種由生物質間接制備乙醇的方法,集成了熱化學和生物發(fā)酵兩種工藝過程。首先,通過氣化反應裝置把生物質轉化成富含CO,CO2,H2的中間氣體,中間氣進入氣體整合設備轉換成合成氣;整合后的合成氣進入發(fā)酵設備通過細菌的作用轉化成乙醇[21]。
圖6 生物質合成氣發(fā)酵工藝Fig.6 Biomass to syngas and then fermentation.
美國Coskata公司對該工藝進行了研究[22],其工藝采用了等離子氣化技術生產(chǎn)合成氣、膜分離技術富集乙醇。等離子氣化的優(yōu)點是:通過避免直接使用酶和再加工生物質而節(jié)約成本;能將全部供入物料都用于氣化,產(chǎn)生極少的廢棄物;可使用寬范圍的供入物料,同時用水極少。該技術最終產(chǎn)生的能源量是其所消耗能源量的7.7倍[23],而目前玉米乙醇是1.3倍。另外,采用該技術,每生產(chǎn)1 L乙醇的耗水量不足1 L,而其他技術的耗水量往往是乙醇產(chǎn)量的3倍以上。
1.4 統(tǒng)合生物加工工藝
統(tǒng)合生物加工工藝(CBP)要求纖維素酶生成和乙醇發(fā)酵都由一種微生物或一個微生物群體來實行,可將纖維素酶生產(chǎn)、水解和發(fā)酵組合一步完成[24]。但乙醇產(chǎn)率不高,還會產(chǎn)生有機酸等副產(chǎn)物[1],尚需進行大量的基礎研究,到目前為止該法還只限于小規(guī)模的實驗。
據(jù)Lynd等[25]估計,采用 SSCF工藝生產(chǎn)每3.8 L乙醇,即使在最理想的條件下用酶生產(chǎn),用于纖維素水解和糖發(fā)酵的成本為18.9美分;而CBP工藝中無酶生產(chǎn)問題,采用CBP工藝生產(chǎn)每3.8 L乙醇用在纖維素水解和糖發(fā)酵上的成本僅為4.23美分。這樣在原料(干基)的價格為40美元/t時,采用SSCF工藝生產(chǎn)的乙醇每3.8 L的批發(fā)價至少為77美分,而采用CBP工藝生產(chǎn)的乙醇只需63美分。
2.1 國外纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀
在過去的十幾年中,生物質制燃料乙醇的技術取得了長足的進步。20世紀末,曾有幾家美國公司決定在能源部的支持下建較大規(guī)模的工廠[26],但后來均未見到后續(xù)報道。隨著近年來國際油價的上漲,國外企業(yè)對纖維素制燃料乙醇的興趣大增,預示著這一領域的產(chǎn)業(yè)化將有較大的發(fā)展。
最近,諾維信公司與意大利M&G集團開始動工建設一座40 kt/a規(guī)模的纖維素乙醇工廠[27],預計2012年完工。該廠以小麥秸稈及其他生物質為原料,并將乙醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的木質素用于發(fā)電,這是世界上第一個商業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)廠,這標志著纖維素乙醇從實驗室、中試階段正式走向商業(yè)化。
DDCE公司于2009年12月建成并成功運行了一套示范裝置,該裝置原料處理量為350 kg/h。目前DDCE公司正計劃在美國的中西部地區(qū)建設一座以玉米穗軸和秸稈為原料,規(guī)模為75 kt/a的纖維素乙醇工廠,已完成廠址選擇,2010年7月完成工程設計階段,預計在2012—2013年建成投產(chǎn)。
美國 Celunol公司采用二級稀硫酸水解工藝[12],發(fā)酵的核心技術是轉基因的大腸桿菌,由佛羅里達大學開發(fā)。2006年11月,Celunol在路易斯安那州的Jennings開工建造一個生物質制乙醇的示范工廠,可年產(chǎn)燃料乙醇約209 000 m3。
西班牙Abengoa生物能源公司[23]在Salamanca地區(qū)建立的首家生物質乙醇廠,于2007年開始生產(chǎn)。該工廠每天使用70 t麥秸等農業(yè)殘余物,每年將提供超過5 000 m3的燃料乙醇。
加拿大 Iogen公司與 Petro-Canada公司[1]108共同投資,于2004年底建立了世界上第一座木質纖維素乙醇中間試驗工廠(年產(chǎn)燃料乙醇3 kt),每噸秸稈可生產(chǎn)燃料乙醇300 L,燃料乙醇成本約0.6美元/L。該廠采用了稀酸結合蒸汽氣爆預處理半纖維素,之后用纖維素酶水解,分離后的液體進行木糖和葡萄糖聯(lián)合發(fā)酵。經(jīng)評估,其生產(chǎn)成本比谷物乙醇高出30% ~50%[28]。
瑞典O-vik的 ETEK乙醇廠[1]108-109建成了一座10 m3的發(fā)酵罐、采用SHF工藝的中間試驗工廠,以木屑為原料,纖維素酶水解,酵母菌發(fā)酵,推算乙醇成本為0.47歐元/L,計劃將成本降到0.37歐元/L。
此外,美國的Gulf Oil Chemical公司建成了可處理1 t/d纖維廢料的中試車間[28],年產(chǎn)燃料乙醇200 000 m3。
2.2 國內纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀
近年來,我國在纖維素制乙醇方面也取得了較大進展?!笆濉逼陂g,上海華東理工大學承擔了國家863項目——“農林廢棄物制取燃料乙醇技術”研究,并在上海奉賢建成以纖維素為原料,年產(chǎn)燃料乙醇600 t的示范工廠[12]。該項目以研究稀酸水解工藝為主,同時也開展酶水解研究。該工藝過程已實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn),形成具有自主知識產(chǎn)權的纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的工藝,為我國纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的規(guī)模化應用奠定了基礎。
河南天冠集團與多家高校合作[14],攻克了多項用秸稈生產(chǎn)燃料乙醇的關鍵技術,使原料轉化率超過了18%,建成了一條300 t/a燃料乙醇的中試生產(chǎn)線。他們還成功開發(fā)了新型乙醇發(fā)酵設備,可明顯縮短發(fā)酵周期,解決纖維乙醇發(fā)酵后乙醇濃度過低的難題。最近,河南天冠集團等單位承擔的國家科技支撐計劃——秸稈乙醇關鍵技術研究及產(chǎn)業(yè)化示范項目通過科技部專家組驗收[29]。河南天冠集團的秸稈纖維乙醇生產(chǎn)示范線,6 t秸稈能夠生產(chǎn)出1 t燃料乙醇。
中國科學院過程工程研究所開展的生物質高值化關鍵技術研究與產(chǎn)業(yè)化示范工程,是以秸稈發(fā)酵生產(chǎn)乙醇,采用了秸稈不加酸堿汽爆處理技術、秸稈固相酶解發(fā)酵、氣提分離乙醇耦合體系和纖維素酶固態(tài)發(fā)酵系統(tǒng)等具有創(chuàng)新性的新技術。在山東澤生生物科技有限公司建成的3 kt/a產(chǎn)業(yè)化示范裝置[14],包括5 m3汽爆系統(tǒng)、100 m3纖維素酶固態(tài)發(fā)酵系統(tǒng)和110 m3秸稈固相酶解同步發(fā)酵吸附分離三重耦合反應裝置,秸稈纖維素轉化率 70%以上。
中糧集團500 t/a纖維素乙醇試驗裝置采用纖維素酶解技術,于2006年11月22日一次投料試車成功[30],1 t乙醇消耗7 t玉米秸稈,纖維素酶解轉化率達到92%,成熟醪酒分的體積分數(shù)為5% ,纖維素出酒率為37.7%,單位乙醇質量的蒸氣消耗量為7 t/t,總能耗折標煤1 010 kg/t。實驗結果顯示,各項技術指標均達到預期的水平。該裝置在采用連續(xù)汽爆技術用于纖維素生產(chǎn)乙醇時,其中酶制劑是中糧集團與丹麥諾維信公司合作開發(fā)的產(chǎn)品。
2006年吉林燃料乙醇有限責任公司與華東理工大學合作[24],在實驗室及600 t/a中試裝置開展玉米秸稈酸水解制乙醇小試和中試實驗研究。為汽爆預處理、酶水解及發(fā)酵工藝技術奠定了良好的基礎。目前,正積極進行玉米秸稈制乙醇裝置的建設工作。
燃料乙醇將快速步入全球成品油市場,在替代汽油供應方面發(fā)揮越來越大的作用。在未來幾年,隨著中國對石油進口依賴度加深和國際石油價格進入高價時代等大背景下,國內燃料乙醇產(chǎn)能擴大已經(jīng)成為大趨勢。由糧食生產(chǎn)乙醇的工藝不適合我國采用,因此,纖維素乙醇研究已經(jīng)成為目前研究工作的重點。
纖維素乙醇研究工作涉及物理、化學、生物工程等多個學科,為了促進纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化早日實現(xiàn),應該在以下幾方面開展工作:首先,應該制定生物質能源產(chǎn)業(yè)的國家發(fā)展戰(zhàn)略,國家和地方政府應采取優(yōu)惠政策繼續(xù)加大科研和生產(chǎn)投入;其次,從高效低成本纖維素酶的開發(fā)、高效利用戊糖和己糖發(fā)酵菌種的構建及木質纖維原料生物量全利用等方面來提升纖維素乙醇的經(jīng)濟效益;最后,擴大燃料乙醇的利用范圍,如生產(chǎn)乙烯等。
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Technology for Production of Cellulose Ethanol
Dong Ping,Shao Wei,Ma Tongqing,Qi Panlun
(Daqing Chemical Engineering Research Center,Institute of Petrochemical Engineering,Petro China,Daqing Heilongjiang 163714,China)
The necessity of developing ethanol from biomass cellulose in China was reviewed. Fermentation processes for the cellulose ethanol,including separate hydrolysis and fermentation,simultaneous saccharification and fermentation,simultaneous saccharification and cofermentation,and simultaneousmulti-enzyme synthesis and hydrolysis and separate fermentation,were introduced.The advantages and disadvantages of the above processeswere analyzed.The key problems to be solved in the processeswere discussed.The status of the industrial application of the cellulose ethanol at home and abroad was summarized.The prospect for the industrialization of the fuel ethanol production from biomass cellulose was presented.
cellulose ethanol;biomass;fuel;fermentation;hydrolysis
1000-8144(2011)10-1127-06
TQ 223.122
A
2011-05-11;[修改稿日期]2011-07-15。
董平(1976—),男,黑龍江省伊春市人,大學,工程師,電話15845912375,電郵dong__ping@126.com。
(編輯 李治泉)