廖翼濤，高明智

(中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

分析測試

氯化鎂醇合物體系Ziegler－Natta催化劑制備過程的在線紅外研究

廖翼濤，高明智

(中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

采用在線紅外分析儀分析了氯化鎂醇合物體系Ziegler-Natta(Z-N)催化劑制備的全過程：低溫反應階段、升溫階段、加入內給電子體反應階段和催化劑處理階段。分析結果表明，為保證催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，低溫反應階段的初始溫度不高于-10℃較適宜;在升溫階段，為消除TiCl4-n(OCH2CH3)n生成速率的突變，當溫度在10～20℃之間時應適當放緩升溫速率;當在反應體系中加入鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)后，DIBP主要與活化的MgCl2絡合生成MgCl2·DIBP絡合物，同時生成少量的MgCl2，DIBP，TiCl4三者共同作用物，DIBP未與TiCl4直接進行作用。

在線紅外分析;氯化鎂醇合物;四氯化鈦;鄰苯二甲酸二異丁酯;Ziegler-Natta催化劑

催化劑的制備與選取是聚丙烯的關鍵技術之一，因此聚丙烯催化劑的開發(fā)和研究是聚丙烯技術發(fā)展的核心［1］。隨著聚烯烴行業(yè)的不斷發(fā)展，出現了各種類型的聚烯烴催化劑。從第3代Ziegler-Natta(ZN)催化劑開始，不同結構的內給電子體化合物與MgCl2和TiCl4構成了催化劑的主要組分［2］。在制備過程中這3種組分的存在狀態(tài)，以及它們之間發(fā)生的作用和變化一直是人們關注的問題。利用氯化鎂醇合物制備的催化劑是目前應用最廣泛的催化體系。

近年來，較多的研究者［3-5］利用IR光譜技術對載體型催化劑進行了分析;鄭榮輝等［6］采用IR光譜技術測定了烯烴聚合用Ti-Mg系負載型催化劑制備過程中形成的物種;曹守鏡等［7］利用IR光譜分析了MgCl2-C4H9OH-SiCl4-TiCl4體系的高效催化劑，記錄了催化劑制備各階段產物的IR光譜。除了傳統(tǒng)的IR光譜分析技術外，一種新型的在線IR分析技術在有機化學等領域開始應用，這種技術能實現對反應過程的實時監(jiān)測［8］。目前，關于利用此技術分析載體型催化劑制備過程的報道較少。

本工作利用在線IR分析技術，對氯化鎂醇合物體系Z-N催化劑制備過程中不同階段的反應情況進行了實時監(jiān)測，監(jiān)測在催化劑表面反應生成的、溶于液相中的物質，根據其IR光譜變化推斷固體表面的反應情況。

1 實驗部分

1.1 試劑

TiCl4：工業(yè)品，純度大于99.9%，密度1.79 g/mL，河北邢臺有色金屬冶煉廠;氯化鎂醇合物(MgCl2· n EtOH)：中國石化催化劑北京奧達分公司;鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)：化學純，北京化工廠;氮氣：中國石化北京化工研究院，純度大于99.999%，H2O的質量分數小于2.0×10-6，O2的質量分數小于2.0×10-6，凈化后使用;己烷：工業(yè)一級，中國石化燕山石化化工二廠，經凈化塔脫水脫氧。

1.2 氯化鎂醇合物體系Z－N催化劑的制備

在反應釜內加入70 m L TiCl4，冷卻至一定溫度，恒溫下加入4 g MgCl2·n EtOH并將其與TiCl4反應0.5 h(低溫反應階段);以一定的升溫速率升溫至40℃(升溫階段);加入1 m L內給電子體DIBP，然后在1.5 h內緩慢升溫至130℃并恒溫反應2 h(加入內給電子體反應階段);降溫至90℃，沉降一定時間，移走上層液體后，加入70 m L TiCl4，逐步升溫至130℃并恒溫2 h;抽濾后降溫至60℃，再用70 m L己烷洗滌若干次直至IR譜圖上無其他雜質峰(催化劑處理階段)。

1.3 原理與方法

在線紅外分析儀是一種能對反應過程進行實時監(jiān)測的儀器，能實時記錄反應過程中體系的IR譜圖。在催化劑制備過程中，通過對實時IR譜圖中的特征峰進行分析來考察反應過程發(fā)生的化學變化。

采用Mettler Toledo公司ReactIR IC10型在線紅外分析儀分析氯化鎂醇合物體系Z-N催化劑的制備過程。用高純氮氣吹掃分析儀，除去儀器內部水蒸氣及其他氣體雜質，并用丙酮清洗鉆石探頭表面，掃描范圍650～4 000 cm-1，分辨率8 cm-1，每獲取一張IR譜圖的掃描次數是256，每分鐘獲取一張IR譜圖［9］。

2 結果與討論

2.1 催化劑制備全過程的在線IR分析

氯化鎂醇合物體系Z-N催化劑的制備可分為4個階段：低溫反應階段、升溫階段、加入內給電子體反應階段和催化劑處理階段。

在氯化鎂醇合物體系Z-N催化劑制備過程中，TiCl4與MgCl2·n EtOH的反應是一個劇烈、大量放熱的過程，TiCl4取代乙醇并在MgCl2的空位上進行配位，通過雙氯橋鍵與處于不飽和配位的(110)和(100)晶面上的Mg原子形成穩(wěn)定的復合物。TiCl4與低碳醇反應時，不能完全置換Cl-，只能生成部分取代的氯代鈦醇鹽(TiCl4-n(OCH2· CH3)n)［10］，反應如下：

采用SPSS 18.0軟件對數據進行分析處理，計量資料以（均數±標準差）表示，采用t檢驗；計數資料以（n，%）表示，采用χ2檢驗，以P＜0.05表示差異具有統(tǒng)計學意義。

TiCl4+n CH3CH2O H — →TiCl4-n(OCH2CH3)n+n HCl利用在線紅外分析儀檢測溶于 TiCl4中的TiCl4-n(OCH2CH3)n的IR特征峰，根據其峰位的變化推斷反應體系中的反應情況。

氯化鎂醇合物體系Z-N催化劑制備全過程中液相的三維IR譜圖的變化見圖1。由圖1可知，隨著反應的進行，在不同時間段出現了不同反應階段所對應的IR譜圖。

圖1 氯化鎂醇合物體系Z-N催化劑制備全過程的三維IR譜圖Fig.1 3D IR spectra of the whole process for preparation of MgCl2 alcohol complex(MgCl2·n EtOH) system Ziegler-Natta catalyst.

2.1.1 加入DIBP前的在線IR分析

加入DIBP前反應體系的三維IR譜圖見圖2。從圖2可知，加入DIBP前，在反應體系中υC—O的特征峰分裂成了1 104，1 076 cm-1處的兩個峰，表明生成了不同結構的TiCl4-n(OCH2CH3)n［11］。

2.1.2 加入DIBP后的在線IR分析

加入DIBP前后反應體系的三維IR譜圖見圖3;加入DIBP反應5 min后，反應體系的實時IR譜圖見圖4。由圖3和圖4可知，未加入DIBP時，在1 686，1 662，1 320，1 298 cm-1處未出現吸收峰;加入DIBP后，在上述4個波數處出現了特征吸收峰，且峰強度隨反應的進行而逐漸增強，這表明加入的DIBP與MgCl2和TiCl4開始發(fā)生了相互作用。其中，1 686，1 662 cm-1處的特征吸收峰歸屬于DIBP中υC═O(向低波數方向發(fā)生了偏移);1 320，1 298 cm-1處的特征吸收峰歸屬于DIBP中υC—O(向高波數方向發(fā)生了偏移)［12］。

2.1.3 催化劑處理階段的在線IR分析

經純凈TiCl4處理，反應體系中TiCl4-n(OCH2· CH3)n的含量降至較低，再經己烷多次處理后反應體系的三維IR譜圖見圖5。在用TiCl4和己烷處理過程中，保證儀器金屬探頭一直在最低液面內，即可檢測到催化劑處理階段液相體系內的IR吸收。從圖5可見，2 959，2 928，1 466，1 379 cm-1處的吸收峰為正己烷的特征峰?？梢?，此時溶液中只含有大量己烷，不含 TiCl4-n(OCH2CH3)n及其他雜質，說明催化劑表面已基本處理干凈。

圖5 經己烷多次洗滌后反應體系的三維IR譜圖Fig.5 3D IR spectra of the reaction system washed w ith n-hexanemany times.

2.2 低溫反應階段的研究

在低溫反應階段，初始反應溫度對TiCl4-n· (OCH2CH3)n吸光度的影響見圖6。

圖6 初始反應溫度對TiCl4-n(OCH2 CH3)n吸光度的影響Fig.6 The effect of the initial temperature in low temperature reaction step on absorbance(A)of TiCl4-n(OCH2 CH3)n.

吸光度的大小直接反應物質生成速率的快慢。從圖6可見，隨初始反應溫度的升高，TiCl4-n· (OCH2CH3)n的吸光度逐漸增大，即 TiCl4-n· (OCH2CH3)n的生成速率逐漸加快，反應愈加劇烈。特別是當初始反應溫度在0℃以上時，在很短的時間內，TiCl4-n(OCH2CH3)n的吸光度就達到了平衡值，即生成速率達到平衡值。氯化鎂醇合物體系Z-N催化劑制備的初始反應溫度非常重要，TiCl4在球型MgCl2醇合物上的負載過程是放熱過程，為使催化劑仍能保持載體的球形形態(tài)，反應適宜在低溫下進行［13］。因此，為保證球形的粒子不被破碎，同時得到良好的催化劑顆粒形態(tài)，初始反應溫度選擇不高于-10℃較適宜。

2.3 升溫階段的研究

在氯化鎂醇合物體系Z-N催化劑制備過程中，控制好升溫階段的升溫速率是保持催化劑良好顆粒形態(tài)、降低聚合物細粉含量的關鍵［14］。升溫速率對TiCl4-n(OCH2CH3)n吸光度的影響見圖7。從圖7可見，即使升溫速率不同，但升溫到40℃時，TiCl4-n(OCH2CH3)n的吸光度都基本趨于恒定，即生成速率基本趨于恒定，反應達到了平衡;除升溫速率為2.00℃/m in的曲線外，其他3條曲線在10～20℃之間均出現吸光度突變，也就是TiCl4-n· (OCH2CH3)n的吸光度突然增大(即生成速率加快)。在升溫速率為2.00℃/m in的曲線上，可能由于升溫速率太快，掩蓋了吸光度突變(即速率突變)。產生速率突變時，由于反應的突然加劇會對催化劑的顆粒形態(tài)產生影響，因此在升溫階段需控制好升溫速率，在溫度升高到10～20℃之間時，通過對冷卻系統(tǒng)的調節(jié)盡量減慢升溫速率，最大限度地消除速率突變過程的發(fā)生。

圖7 升溫速率對TiCl4-n(OCH2 CH3)n吸光度的影響Fig.7 The effect of the heating rate on A of TiCl4-n(OCH2 CH3)n. Reaction conditions：heating for 1 h after reaction，initial temperature-20℃，final temperature 40℃.

2.4 內給電子體結合情況的研究

在催化劑制備過程中各組分之間發(fā)生的作用和變化以及各組分的存在狀態(tài)，一直是人們關注的問題。Yang等［15］用研磨法和化學沉降法制備了單酯和雙酯給電子體的催化劑，在利用紅外光譜儀對其進行分析時發(fā)現，加入DIBP的催化劑中，雙酯(υC═O，波數1 732 cm-1)配位在MgCl2上，形成了MgCl2·DIBP表面絡合物(υC═O，波數1 685～1 689 cm-1)，同時含有少量的 TiCl4雙酯絡合物(υC═O，波數1 660～1 665 cm-1，為肩峰)。

DIBP主要與MgCl2的(110)或(100)晶面進行絡合。由于MgCl2醇合物中的乙醇已經與MgCl2(110)和(100)晶面進行了絡合，使得DIBP不能與MgCl2進行絡合反應;而無水MgCl2中的MgCl2未與乙醇進行絡合，因此DIBP可以與MgCl2進行絡合。

2.4.1 DIBP/無水MgCl2反應體系

DIBP/無水MgCl2反應體系中υC═O的三維IR譜圖及實時IR譜圖分別見圖8和圖9。由圖8及圖9可知，在20 m in時，純DIBP中υC═O的特征峰出現在1 725 cm-1處;隨反應時間的延長，υC═O的特征峰逐漸向低波數方向偏移，1 725 cm-1處的特征峰強度逐漸減弱，而1 689 cm-1處的特征峰強度逐漸增強，這是因為DIBP與MgCl2不斷發(fā)生反應生成絡合物 MgCl2·DIBP;又由于反應體系中的DIBP過量，因此在IR譜圖中的1 725 cm-1處始終有純DIBP中υC═O的特征峰出現。

2.4.2 TiCl4·DIBP/MgCl2·n EtOH反應體系

TiCl4·DIBP/MgCl2·n EtOH反應體系中υC═O的三維IR譜圖和實時IR譜圖分別見圖10和圖11。由圖10和圖11可知，與 DIBP中 υC═O的特征峰(波數1 725 cm-1)比較，在33 min時(加入MgCl2· n EtOH前)，υC═O的特征峰向低波數方向偏移至1 636，1 580 cm1處。由此可見，TiCl4·DIBP絡合物中υC═O的特征峰位于1 636，1 580 cm1處。隨MgCl2·n EtOH的加入，在1 686，1 662 cm1處迅速出現吸收峰，即體系的反應加劇;從35 min開始，1 636，1 580 cm1處的吸收峰強度迅速減弱。

由圖10和圖11中的特征吸收峰的變化情況可知，加入 MgCl2·n EtOH之前，先是由 DIBP與TiCl4形成大量的TiCl4·DIBP二酯絡合物;再加入MgCl2·n EtOH后，隨著TiCl4與MgCl2·n EtOH中的EtOH反應的進行，使得MgCl2活性位外露而被活化，由于DIBP更易于與活化的MgCl2(110)晶面絡合，從而導致TiCl4·DIBP二酯絡合物的分解，反應體系中逐漸形成了大量MgCl2·DIBP絡合物，以及少量的MgCl2，DIBP，TiCl4三者共同作用物。

2.4.3 內給電子體結合情況的討論

在氯化鎂醇合物體系Z-N催化劑制備過程中，加入DIBP后將反應體系在1 750～1 620 cm-1之間的三維IR譜圖放大可得到圖12。從圖12可看出，加入DIBP后，在1 686，1 662 cm-1處的吸收峰強度在短時間內增大到最高值，之后隨反應時間的延長，兩個峰的強度逐漸降至較小值。

圖12 加入DIBP后反應體系放大的三維IR譜圖Fig.12 The enlarged 3D IR spectra of the reaction system after adding DIBP.

從圖12還可知，1 686 cm-1處的吸收峰較強，而在1 662 cm-1處為弱的肩峰。一般認為加入內給電子體后，由于(110)晶面上的 Mg原子酸性比(100)晶面上的Mg原子酸性大，故MgCl2(110)晶面易于與TiCl4競爭絡合DIBP，已負載在(110)晶面上的部分 TiCl4也會被 DIBP取代，生成大量的MgCl2·DIBP絡合物。另一方面，圖12中1 686 cm-1處的特征峰與圖8中純MgCl2·DIBP絡合物在1 689 cm-1處的υC═O特征峰基本一致。因此，圖12中1 686 cm-1處的特征峰歸屬于MgCl2·DIBP絡合物中的υC═O。

由圖10可看出，TiCl4·DIBP二酯絡合物中υC═O的特征峰位于1 636，1 580 cm1處。由此可見，圖12中1 662 cm-1處的弱肩峰并非歸屬于TiCl4· DIBP二酯絡合物的 υC═O，而應該歸屬于 MgCl2，DIBP，TiCl4三者共同作用物中的υC═O。

圖12中1 686，1 662 cm-1處的特征峰強度先迅速增強后逐漸減弱。這是由于在線紅外分析儀只能檢測到溶液體系中的IR吸收，而很難檢測到固體表面物質的IR吸收。剛加入DIBP時，由于它本身具有溶劑功能，使得少量的MgCl2溶解于反應體系中，隨著反應的進行，DIBP逐漸消耗，溶于其中的絡合物又逐漸吸附回MgCl2固體表面。

因此，在氯化鎂醇合物體系Z-N催化劑制備過程中，MgCl2，DIBP，TiCl4相互作用的可能情況為：DIBP主要是與活化的MgCl2絡合生成MgCl2· DIBP絡合物，同時生成少量的MgCl2，DIBP，TiCl4三者共同作用物;因體系中并無TiCl4·DIBP二酯絡合物的羰基特征峰，可見DIBP并沒有與TiCl4直接進行作用。

3 結論

(1)利用在線紅外分析儀對氯化鎂醇合物體系Z-N催化劑的制備過程進行了實時監(jiān)測研究。

(2)在氯化鎂醇合物體系Z-N催化劑制備過程的低溫反應階段，為保證催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，初始溫度不高于-10℃較適宜;在升溫階段，當溫度升到10～20℃之間時應適當放緩升溫速率，以最大限度地消除TiCl4-n(OCH2CH3)n生成速率的突變。

(3)在氯化鎂醇合物體系Z-N催化劑制備過程中，當反應體系中加入DIBP后，DIBP主要與活化的MgCl2絡合生成MgCl2·DIBP絡合物，同時生成少量的 MgCl2，DIBP，TiCl4三者共同作用物，DIBP未與TiCl4直接進行作用。

［1］ 李玉芳，伍小明.我國聚丙烯工業(yè)的市場前景及發(fā)展建議［J］.江蘇化工，2005，33(4)：6-9.

［2］ 高明智，李紅明.聚丙烯催化劑的研發(fā)進展［J］.石油化工，2007，36(6)：535-542.

［3］ 黃文氫，張穎，楊萬泰.Ziegler-Natta催化劑的表征研究進展［J］.化工進展，2010，29(7)：1224-1228.

［4］ 費建奇，李剛，榮峻峰，等.新型TiCl4/MgCl2高效聚丙烯催化劑的制備及其結構表征［J］.石油化工，2008，37(5)：465-469.

［5］ 肖士鏡，蔡世綿，劉煥勤，等.丙烯聚合載體高效催化劑的研究［J］.催化學報，1980，4(1)：291-297.

［6］ 鄭榮輝，曾金龍，曹守鏡，等.烯烴聚合Ti-Mg系負載型催化劑的IR光譜［J］.福建分析測試，1997，6(1)：593-596.

［7］ 曹守鏡，林瑞霞，曾金龍，等.烯烴聚合高效催化劑化學負載機理和活性中心性質：Ⅰ.紅外吸收光譜研究［J］.廈門大學學報，1980，(1)：70-80.

［8］ 齊洪祥.幾種在線分析儀表的特點及其在我國石化工業(yè)中的應用［J］.現代科學儀器，2004，(6)：3-5.

［9］ 王洪武，張紅.在線紅外研究H2MDI與PCDL預聚反應動力學［J］.聚氨酯工業(yè)，2004，24(3)：17-19.

［10］ 李小紅，蔣偉輝.金屬氯化醇鹽的紅外光譜分析［J］.廣州化學，2008，33(4)：43-46.

［11］ 李維真.球型乙烯聚合催化劑的制備及性能［J］.石化技術，2004，11(2)：26-28.

［12］ 薛軍，高明智，李天益.MgCl2負載TiCl4催化劑中內給電子體對活性組分鈦的影響［J］.高分子學報，2006，(7)：927-930.

［13］ 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院.烯烴聚合用的球形催化劑組份、制備方法和應用及球形催化劑：中國，1036011C［P］.1997-10-01.

［14］ 付義，趙增輝.球型MgCl2負載Ziegler-Natta催化劑的制備及影響因素的研究［J］.分子催化，2007，21(增刊)：2-3.

［15］ Yang C B，Hsu C C，Park Y S，etal.Infrared Characterization of MgCl2Supported Ziegler-Natta Catalystsw ith Monoester and Diester as a Modifier［J］.Eur Polym J，1994，30(2)：205-214.

Study on Preparation of MgCl2Alcohol Complex Supported Ziegler-Natta Catalyst Using Real-Time IR

Liao Yitao，Gao Mingzhi

(Beijing Research Institute of Chem ical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China)

The whole process，including low temperature reaction step，heating step，adding internal donor reaction step and washing step，for preparation of MgCl2alcohol complex supported Ziegler-Natta catalyst，was studied by means of real-time IR.The results showed that the optimum initial temperature in the low temperature reaction step was under-10℃ to get the Ziegler-Natta catalystw ith good shape. In heating step，itwas better to slowdown the heating rate to avoid the sudden change of the forming rate of TiCl4-n(OCH2CH3)n.After adding diisobutyl phthalate(DIBP)as internal donor，MgCl2·DIBP complex compound was produced from DIBP and MgCl2primarily，and a byproduct was also formed from DIBP，MgCl2and TiCl4，but DIBP didn’t reactw ith TiCl4directly on the Ziegler-Natta catalyst.

real-time IR analysis;magnesium dichloride alcohol complex;titanium tetrachloride; diisobutyl phthalate;Ziegler-Natta catalyst

1000-8144(2011)10-1115-06

TQ 426

A

2011-04-26;［修改稿日期］2011-06-26。

廖翼濤(1985—)，男，陜西省勉縣人，碩士生，電話010-59202642，電郵 ytliao@163.com。聯(lián)系人：高明智，電郵gaomz.bjhy@sinopec.com。

(編輯 王小蘭)