蔣海斌，張曉紅，喬金樑

(中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013)

特約述評(píng)

聚烯烴結(jié)晶成核劑的研究進(jìn)展

蔣海斌，張曉紅，喬金樑

(中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013)

概述了聚丙烯成核劑和聚乙烯成核劑的發(fā)展概況，包括有機(jī)成核劑、無機(jī)成核劑和高分子成核劑，其中，以有機(jī)成核劑為主;介紹了聚丙烯α晶型成核劑和β晶型成核劑成核機(jī)理的研究進(jìn)展以及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究進(jìn)展;分析了聚烯烴成核劑的發(fā)展方向，認(rèn)為超細(xì)或納米尺度成核劑、原位成核技術(shù)以及利用超細(xì)粉末橡膠提高成核效率是聚烯烴成核劑的重要發(fā)展方向。

聚烯烴;聚丙烯;聚乙烯;成核劑;結(jié)晶

聚烯烴(包括聚乙烯和聚丙烯等)是主要的塑料品種。2007年，全世界大約消耗塑料260 M t，其中約有110 M t是聚烯烴，占所有消耗塑料量的40%以上［1］。

聚烯烴屬于半結(jié)晶樹脂，其結(jié)晶行為、結(jié)晶形態(tài)和球晶尺寸直接影響聚烯烴制品的加工和應(yīng)用性能。隨著通用塑料工程化進(jìn)程的加快，應(yīng)用領(lǐng)域?qū)巯N制品加工和應(yīng)用性能的要求越來越高，成核劑在通用塑料工程化方面起著越來越重要的作用，利用成核劑進(jìn)行結(jié)晶改性已成為當(dāng)今世界聚烯烴物理改性的一個(gè)重要方面。

聚合物的結(jié)晶過程由成核和生長(zhǎng)過程組成，成核過程可以是均相成核也可以是異相成核。均相成核源于聚合物熔體中分子鏈的統(tǒng)計(jì)性漲落，異相成核源于聚合物熔體中外來雜質(zhì)充當(dāng)晶核減小了形成臨界晶核所需自由能。成核劑就是在結(jié)晶過程中起晶核作用的物質(zhì)，加入成核劑能增加成核數(shù)量、提高結(jié)晶溫度、細(xì)化球晶或改變晶型，進(jìn)而改變制品的透明度、表面光澤度、剛性、熱變形溫度、抗沖強(qiáng)度和成型周期。

本文概述了聚丙烯成核劑和聚乙烯成核劑的發(fā)展概況，介紹了成核劑成核機(jī)理和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究進(jìn)展，分析了聚烯烴成核劑的發(fā)展方向。

1 聚丙烯成核劑

聚丙烯樹脂的結(jié)晶形態(tài)包括α、β、γ、δ和擬六方5種晶型，其中α和β晶型較為常見，其余3種晶型極不穩(wěn)定，目前并無非常有效的方法獲得這3種晶型。α晶型屬單斜晶系，是最普通的形式，在等規(guī)聚丙烯(iPP)中，以α晶型最為穩(wěn)定，目前商品化的聚丙烯中主要含α晶型，其他晶型在一定條件下會(huì)向α晶型轉(zhuǎn)變;β晶型屬六方晶系，其內(nèi)部排列比α晶型疏散得多，對(duì)沖擊能有較好的吸收作用;γ晶型屬三斜晶系，可在降解的低相對(duì)分子質(zhì)量iPP中形成，也可在高壓下結(jié)晶生成。商品化的聚丙烯成核劑根據(jù)誘導(dǎo)聚丙烯生成結(jié)晶形態(tài)的不同，分為α晶型成核劑、β型晶成核劑和γ晶型成核劑。按照成核劑在加工溫度下是否熔融，可將成核劑分為溶解型和分散型兩大類。溶解型成核劑的熔融溫度低于或接近聚丙烯樹脂的加工溫度(如山梨醇類化合物)。分散型成核劑在加工溫度下不會(huì)融化，該類成核劑種類較多，包括安息香酸類(如安息香酸鈉)和有機(jī)磷酸鹽類，后者作為成核劑可提高聚丙烯樹脂的透明度。按照成核劑的結(jié)構(gòu)可分為三大類：有機(jī)成核劑(為主流產(chǎn)品)、無機(jī)成核劑(種類較多，但應(yīng)用效果仍難與有機(jī)成核劑媲美)和高分子成核劑(目前技術(shù)尚不成熟，應(yīng)用較少)。

1.1 有機(jī)成核劑

1.1.1 羧酸及其鹽類成核劑

羧酸及其鹽類成核劑(包括硬脂酸鹽、己二酸鹽、丁二酸鹽、苯乙酸鹽和苯甲酸鹽等)是早期用于聚丙烯的成核劑，其中應(yīng)用較廣泛的有苯甲酸鈉［2］和二(4-丁基苯甲酸)羥基鋁(AL-PTBBA)［3］。早期應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，該類成核劑對(duì)提高聚烯烴制品的剛性和表面硬度等有一定的作用，但由于它們?cè)跇渲械姆稚⑿暂^差，聚烯烴制品的許多性能不能得到充分發(fā)揮，應(yīng)用效果受到限制，因此一度被認(rèn)為是一種低效成核劑。近年來該類成核劑得到了快速發(fā)展，研究發(fā)現(xiàn)，該類成核劑中的一些類型(如日本DIC公司的MTK-122系列羧酸鋁鹽成核劑和中國(guó)石油蘭州化工研究中心的LH001羧酸鹽類增剛型成核劑)對(duì)聚烯烴的增剛改性效果非常顯著［4］。此外，美國(guó)M illiken公司還相繼推出了高性能成核劑二環(huán)［2.2.1］庚烷二羧酸鹽(HPN-68)和二環(huán)［2.2.1］庚烷-2，3-二羧酸鈉鹽(HPN-68L)，后者將其強(qiáng)成核性與各向同性收縮性結(jié)合，可大幅減少成型聚丙烯部件的翹曲［5］。

1.1.2 二芐叉山梨醇類成核劑

二芐叉山梨醇類成核劑主要改善聚烯烴樹脂的透明性，因而又被稱為增透劑。山梨醇類成核劑成核效果較好，但該類成核劑存在耐高溫性差、受熱易分解和有異味等缺點(diǎn)。以美國(guó)M illiken公司M illad 3988為代表的第三代山梨醇衍生物類成核劑克服了以前第二代產(chǎn)品的缺點(diǎn)，能廣泛用于注塑、吹塑和擠出等加工過程，賦予制品高透光性、高機(jī)械性能和優(yōu)美的外觀。最近，M illiken公司又推出了最新產(chǎn)品NX8000，其增透效果比M illad 3988更好［6］。山西省化工研究院開發(fā)出了TM系列山梨醇類成核劑，湖北省松滋市樹脂所開發(fā)出了第三代山梨醇類成核劑SKC-3988，都已形成規(guī)模生產(chǎn)［7］。二芐叉山梨醇類成核劑的代表產(chǎn)品主要有二芐叉山梨醇(DBS)、二(對(duì)乙基二芐叉)山梨醇、二(對(duì)甲基二芐叉)山梨醇(MDBS)和二(3，4-二甲基二芐叉)山梨醇。

1.1.3 有機(jī)磷酸鹽類成核劑

與二芐叉山梨醇類成核劑和羧酸鹽類成核劑相比，有機(jī)磷酸鹽類成核劑可使聚丙烯的剛性、表面硬度和熱變形溫度都有較大幅度的提高;并且此類成核劑的熱穩(wěn)定性好(熔點(diǎn)在400℃以上)，成核劑中烷基部分與聚烯烴有很好的相容性，可使聚丙烯樹脂的光學(xué)性能和物理機(jī)械性能都有所提高，尤其增剛改性效果顯著，因此也被稱作增剛劑。該類成核劑的代表產(chǎn)品是日本旭電化公司開發(fā)的NA系列芳基磷酸酯類成核劑，包括NA-10，NA-11，NA-21三代產(chǎn)品。NA-11為白色粉末，具有以下優(yōu)點(diǎn)：能提高聚合物的強(qiáng)度、彎曲模量和熱變形溫度;在低濃度下有增透性;與聚丙烯有良好的相容性及良好的耐遷移性;符合美國(guó)食品和藥物管理局規(guī)定，可用于食品包裝材料。此外，還有山西化工研究所開發(fā)的TMP系列芳基磷酸鹽類成核劑［8］和上海晟霖公司開發(fā)的NA-9945和NA-40牌號(hào)系列成核劑［9］。

1.1.4 β晶型成核劑

現(xiàn)有的β晶型成核劑根據(jù)分子結(jié)構(gòu)或化學(xué)組成可分為四大類［10］：(1)具有準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)類化合物。該類物質(zhì)是發(fā)現(xiàn)最早、研究最為透徹的一類β晶型成核劑，代表品種有γ-喹吖啶酮(E3B)、三苯二噻嗪 (TPDT)、蒽、菲和硫化二苯胺(MBIM)。但由于該類物質(zhì)的成核效率低、成本高、合成困難，并會(huì)使產(chǎn)品染成不能允許的暗玫瑰紅顏色，因此目前已較少使用。(2)第ⅡA族金屬元素的某些鹽類及二元羧酸的復(fù)合物。雖然使用二元羧酸與ⅡA族金屬元素的鹽(特別是庚二酸和硬脂酸鈣)所組成的β晶型成核劑，可獲得較高含量的β晶型，但由于二元羧酸的部分分解，在擠出和吹塑等成型過程中容易形成析出物而影響使用效率及制品質(zhì)量。此外，由于庚二酸的生產(chǎn)成本較高，工業(yè)化生產(chǎn)問題未能很好解決，因此，目前在工業(yè)上沒有得到廣泛應(yīng)用。(3)芳酰胺類。該類成核劑是最早實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)的一種高效β晶型成核劑。1992年日本新理化公司申請(qǐng)了成核劑DCTH的專利［11］，并于1998年實(shí)現(xiàn)商品化，推出芳酰胺類成核劑STARNU-100(NJ)的商品。山西化工研究院開發(fā)的商品牌號(hào)為TMB-4和TMB-5的β晶型成核劑也屬于此類，其產(chǎn)品性能與日本新理化公司的產(chǎn)品相當(dāng)。(4)稀土化合物類。該類成核劑的代表產(chǎn)品為WBG系列成核劑，它是完全具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的β晶型成核劑，其特點(diǎn)是：β晶型轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)90%以上;增韌效果明顯，提高熱變形溫度方面的效果突出;多次加工過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不影響成核效果。

1.2 無機(jī)成核劑

幾乎所有的無機(jī)粉體物質(zhì)對(duì)聚丙烯都有一定的成核作用，一般屬α晶型成核劑。無機(jī)成核劑以滑石粉為主［12］，同時(shí)包括云母、碳酸鈣［13］、二氧化硅［14］和無機(jī)顏料等。盡管無機(jī)成核劑開發(fā)應(yīng)用較早、價(jià)格低廉且可賦予制品一定的剛性，但與樹脂的相容性和分散性較差，成核效率較低，目前作為成核劑應(yīng)用的趨勢(shì)遠(yuǎn)不如有機(jī)成核劑。

1.3 高分子成核劑

高分子成核劑是具有與聚丙烯類似結(jié)構(gòu)的高熔點(diǎn)聚合物，通常在聚丙烯樹脂聚合前加入，在聚合過程中均勻分散在樹脂基體中，在樹脂熔融冷卻過程中首先結(jié)晶，其特點(diǎn)是成核劑的添加與聚丙烯樹脂的合成同時(shí)進(jìn)行，能均勻分散在樹脂中。常用的聚合物單體包括乙烯基環(huán)己烷和乙烯基環(huán)戊烷等，還可使用乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/不飽和羧酸酯共聚物、乙烯/不飽和羧酸鹽的離子型共聚物以及苯乙烯衍生物/偶合二烯烴共聚物等［15］，也可加入高熔點(diǎn)聚合物尼龍和聚甲醛等作為聚烯烴的成核劑。高分子成核劑目前技術(shù)尚不成熟，應(yīng)用較少，但是具有良好的開發(fā)前景。高分子成核劑多屬于α晶型成核劑。

2 聚乙烯成核劑

關(guān)于聚乙烯成核劑，人們做了許多研究。但到目前為止，市場(chǎng)上只有一種商用的聚乙烯成核劑——HPN-20E，其他成核劑在聚乙烯中尚不具有顯著的商用價(jià)值。許多研究只是將用于聚丙烯的成核劑用于聚乙烯的成核，但畢竟聚乙烯與聚丙烯的結(jié)晶行為有很大不同，因此結(jié)果往往不太理想。其他研究也多是將一些常用的塑料助劑(如硬脂酸鹽)用于聚乙烯的成核改性，其改性效果也非常有限。

2.1 HPN－20E成核劑

2006年美國(guó)M illiken公司推出了商業(yè)化聚乙烯成核劑Hyperform HPN-20E，使用添加Hyperform HPN-20E的聚乙烯樹脂生產(chǎn)的薄膜，外觀更透明，材料的物理性能更突出。許多文獻(xiàn)［16-19］報(bào)道了HPN-20E成核劑在聚乙烯領(lǐng)域尤其是線型低密度聚乙烯(LLDPE)領(lǐng)域的優(yōu)異應(yīng)用效果。

2.2 二芐叉山梨醇類成核劑

二芐叉山梨醇類成核劑主要用于聚丙烯制品，對(duì)改善聚乙烯的透明度也有效。李占眷等［20］研究了DBS成核劑對(duì)不同LLDPE片材霧度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DBS成核劑能提高LLDPE的結(jié)晶速率，改善制品的霧度，提高制品的透明度。劉南安等［21］采用山西省化工研究院研制的TM 3成核劑，研究了該成核劑對(duì)LLDPE的光學(xué)性能和力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TM 3成核劑可改變LLDPE的晶體結(jié)構(gòu)，使其結(jié)晶度提高，晶粒分布均勻細(xì)密，光學(xué)性能和力學(xué)性能提高。他們還比較了5種不同的二芐叉山梨醇類成核劑對(duì)LLDPE成核改性的效果［22］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，美國(guó) M illiken公司生產(chǎn)的M illad 3988和湖北省松滋市南?；び邢薰旧a(chǎn)的Y5988型成核劑(兩者均為MDBS成核劑)對(duì)LLDPE霧度的降低最為明顯。

中國(guó)石化齊魯分公司樹脂研究所以自制的LLDPE 7042為原料，選用山西省化工研究院研制的 DBS成核劑，制備出一種具有高透明性的LLDPE專用料。主要研究了LLDPE/DBS體系的性能及制備工藝條件，并從結(jié)構(gòu)及結(jié)晶行為方面對(duì)其透明性進(jìn)行了探討，當(dāng)在LLDPE中加入DBS成核劑后其透明性提高，加入量(質(zhì)量份數(shù))大于0.5時(shí)效果明顯;同時(shí)，加入成核劑也使材料的力學(xué)性能得到提高［23］。

楊偉等［24］研究了山西省化工研究院生產(chǎn)的山梨糖醇系列成核劑TM 1，TM 3，TM 6對(duì)LLDPE吹塑薄膜晶體結(jié)構(gòu)、透明性和力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入該系列成核劑使薄膜的晶核數(shù)量增加、結(jié)晶速率加快、晶粒細(xì)化、晶粒尺寸變小，但晶體的完善程度降低、結(jié)晶度有所下降，而結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有顯著變化;同時(shí)成核劑的種類和用量對(duì)晶面衍射強(qiáng)度和垂直于晶面的微晶尺寸影響較大。加入成核劑，基本上都能在不降低力學(xué)性能的前提下，使薄膜的霧度降低，即透明性得到改善。

黨智敏等［25］研究發(fā)現(xiàn)，在聚乙烯中加入山梨糖醇成核劑使其球晶規(guī)整性發(fā)生了改變。與純聚乙烯的結(jié)晶形態(tài)相比，含有山梨糖醇的聚乙烯的球晶數(shù)量多且尺寸小，即加入山梨糖醇改變了聚乙烯分子的堆砌結(jié)構(gòu)。他們認(rèn)為，聚乙烯中山梨糖醇含量較多或較少都容易形成較多的空間電荷和水樹，只有當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，晶核才有可能形成簡(jiǎn)單密堆積結(jié)構(gòu)，使純聚乙烯的正常晶體形態(tài)相對(duì)較少，均勻分布缺陷充當(dāng)了電荷復(fù)合過程的跳躍點(diǎn)，抑制了空間電荷和水樹的形成，從而使其短路后空間電荷幾乎消失。

2.3 硬脂酸鹽類成核劑

王加龍等［26］研究了硬脂酸鈣成核劑對(duì)高密度聚乙烯(HDPE)薄膜透明性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入硬脂酸鈣成核劑時(shí)薄膜的透明性好。在一定范圍內(nèi)，成核劑用量增加時(shí)薄膜的透光率有所下降;在成核劑用量相同時(shí)，直接加入成核劑的薄膜的透光率比加入成核劑母料的要高。

尹德薈等［27］研究了硬脂酸鈣成核劑對(duì)超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)/HDPE共混體系力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入硬脂酸鈣成核劑使UHMWPE/HDPE共混體系的力學(xué)性能有所提高，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度曲線均出現(xiàn)峰值，且峰值對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度大小與純UHMWPE相差無幾。

李剛等［28］以HDPE和炭黑為原料，加入硬脂酸鉀成核劑，密煉混合、粉碎成粒后，用雙螺桿擠出機(jī)將粒料擠包在2根平行的多股電極上，考察硬脂酸鉀成核劑對(duì)HDPE/炭黑共混體系熱敏電阻電學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入硬脂酸鉀成核劑的試樣，其熔點(diǎn)及熱結(jié)晶峰溫度都較未加入硬脂酸鉀成核劑的試樣高。這是因?yàn)榧尤胗仓徕洺珊藙┦笻DPE的結(jié)晶度更高、結(jié)晶更完善，且使生成球晶的尺寸減小，并伴有大量微晶生成，這都有利于熱敏電阻綜合電性能的提高。

HDPE是漁用繩索網(wǎng)具材料的重要來源。為進(jìn)一步提高HDPE繩網(wǎng)材料的力學(xué)性能，從而降低成本、節(jié)約能源，史航等［29］對(duì)UHMWPE/HDPE復(fù)合材料的漁用適應(yīng)性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，加入硬脂酸鋅成核劑有利于兩種聚合物共晶的形成，并使晶胞變小，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.4 高分子成核劑

喬文強(qiáng)等［30-31］研究了聚合物液晶成核劑聚4-甲氧基-4'-丙烯酰氧苯甲酸苯酯(PMAPAB)對(duì)HDPE結(jié)晶和熔融行為及其晶體形態(tài)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，結(jié)晶過程的Avrami指數(shù)都在3以上，這說明各聚乙烯體系的成核及生長(zhǎng)過程均按三維球狀生長(zhǎng)。另外，添加了PMAPAB的試樣的Avrami指數(shù)較純?cè)嚇拥停砻骶w的生長(zhǎng)維數(shù)降低。這是由于異相成核形成的晶核數(shù)量較多，球晶尺寸減小，在生長(zhǎng)過程中出現(xiàn)球晶相碰的幾率增大，造成晶粒生長(zhǎng)維數(shù)降低。添加了PMAPAB的試樣結(jié)晶速率加快，這是因?yàn)檫m量PMAPAB的存在可起到異相成核的作用，促進(jìn)聚乙烯的結(jié)晶。添加了PMAPAB的試樣，其結(jié)晶度較未添加PMAPAB的試樣有較大幅度的提高，這進(jìn)一步證實(shí)，PMAPAB可起到成核劑的作用，促進(jìn)HDPE的結(jié)晶，從而使添加了 PMAPAB的試樣結(jié)晶度增大。對(duì)加入PMAPAB前后的試樣進(jìn)行偏光顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，PMAPAB可促進(jìn)HDPE結(jié)晶，使其晶粒尺寸變小且分布更均勻。

2.5 無機(jī)成核劑

博里利斯技術(shù)公司［32］將滑石粉作為L(zhǎng)LDPE的成核劑，通過傳統(tǒng)方式向LLDPE中加入滑石粉可使LLDPE的結(jié)晶溫度升高、半結(jié)晶時(shí)間縮短。Free-Flow Packaging International公司［33-34］提出滑石粉、碳酸氫鈣、氧化鋅及氧化銻等也可用作發(fā)泡聚乙烯的成核劑。

3 成核機(jī)理及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究進(jìn)展

如前所述，成核劑在聚合物結(jié)晶中是以異相成核的方式改善其結(jié)晶性的。關(guān)于聚丙烯成核劑的成核機(jī)理，目前雖無定論，但國(guó)內(nèi)外已做了大量的研究工作。而對(duì)于聚乙烯成核劑，由于其商用成核劑面市不久，目前尚缺乏機(jī)理性的研究。因此主要介紹聚丙烯α晶型成核劑和β晶型成核劑成核機(jī)理的研究進(jìn)展。

3.1 α晶型成核劑

α晶型成核劑成核機(jī)理的研究相對(duì)比較完善，主要包括如下基本理論：(1)聚烯烴熔體的結(jié)晶以形成螺旋結(jié)構(gòu)為基本特征，因此具有無定形結(jié)構(gòu)的分子線團(tuán)結(jié)晶時(shí)應(yīng)盡可能地轉(zhuǎn)變成螺旋結(jié)構(gòu)。Khanna［35］和 Sm ith等［36］分別研究了苯甲酸鹽和DBS類成核劑在聚丙烯中的成核機(jī)理，認(rèn)為聚丙烯是沿成核劑表面外延生長(zhǎng)結(jié)晶的，如以苯甲酸鹽為成核劑時(shí)，聚丙烯的螺旋結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈甲基通常排列在成核劑的苯環(huán)上，而主鏈則與苯環(huán)表面相互作用結(jié)晶。DBS類成核劑能加快無定形聚丙烯熔體分子線團(tuán)向螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并對(duì)螺旋結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定作用。成核劑的成核能力取決于成核劑分子與聚烯烴螺旋結(jié)構(gòu)之間的范德華力。(2)α晶型成核劑在聚烯烴熔體中形成超分子結(jié)構(gòu)而凝膠化的成核機(jī)理。Shepard等［37］和Bauer等［38］運(yùn)用超分子結(jié)構(gòu)和凝膠化理論分別研究和解釋了DBS類成核劑和巴比妥酸酯/三氨基嘧啶雙組分成核劑對(duì)聚丙烯熔體結(jié)晶的影響，證實(shí)了成核劑在聚丙烯熔體中形成超分子結(jié)構(gòu)和凝膠化現(xiàn)象。由于DBS類成核劑分子內(nèi)存在兩個(gè)自由羥基，因而在高于聚丙烯熔點(diǎn)的溫度下能通過氫鍵作用形成具有超分子結(jié)構(gòu)的三維納米纖維網(wǎng)絡(luò)，且比表面積增大，產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象，進(jìn)而為形成大量均勻分布的晶核奠定基礎(chǔ)。對(duì)于苯環(huán)上具有取代基(如甲基和乙基等)的DBS類成核劑，由于這些取代基有助于增加分子間的氫鍵作用，凝膠化溫度高，成核效果更為突出。同樣，巴比妥酸酯/三氨基嘧啶雙組分成核劑在聚丙烯熔體中能通過分子間氫鍵快速形成具有較高熔融溫度的超分子結(jié)構(gòu)納米纖維，成核效果可與DBS類成核劑媲美。(3)成核劑分子中的氫鍵二聚形成V形構(gòu)型容納聚烯烴分子鏈的成核機(jī)理。Titus等［39］比較和研究多種芐叉多元醇類化合物對(duì)聚丙烯的成核作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，具有自由羥基的二芐叉山梨醇類化合物的成核效果顯著，而無自由羥基的二芐叉木糖醇類化合物的成核效果很差，據(jù)此提出自由羥基是DBS類成核劑發(fā)揮成核作用的重要條件。他們認(rèn)為DBS類成核劑首先通過分子間氫鍵二聚，這種二聚體具有穩(wěn)定的V形構(gòu)型，能很好地容納螺旋結(jié)構(gòu)的聚丙烯，被粘附在V形構(gòu)型中的螺旋結(jié)構(gòu)聚丙烯分子運(yùn)動(dòng)受到限制，一方面減少了其返回到無規(guī)線團(tuán)的幾率，即提高了螺旋結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;另一方面降低了結(jié)晶自由能，促進(jìn)了結(jié)晶行為。

3.2 β晶型成核劑

目前，對(duì)β晶型成核劑成核機(jī)理的解釋主要基于異相成核中的附生結(jié)晶理論，但由于尚不能在分子水平上明確獲得聚丙烯β晶與成核劑結(jié)構(gòu)之間附生結(jié)晶的準(zhǔn)確關(guān)系，而且所采用的成核劑種類不同以及研究時(shí)間較短，因此具體解釋各不相同。下面列舉一些對(duì)β晶型成核劑成核機(jī)理的研究成果。

Garbarczyk等［40］研究認(rèn)為，β晶型成核劑之所以能誘導(dǎo)生成β晶，首先是由于β晶型成核劑本身的晶體形狀，如能產(chǎn)生β晶的成核劑巰基苯并咪唑(PT)、TPDT、MBIM呈c軸方向拉伸的針狀或盤狀，屬于中心對(duì)稱空間群;其次是β晶型成核劑的分子結(jié)構(gòu)，如能生成高含量 β晶的成核劑 PT和TPDT具有相似的分子結(jié)構(gòu)。黃少慧［41］研究認(rèn)為，β晶核的形成以及β球晶中心的生成可能與極性基團(tuán)的相互作用有關(guān)，而且成核劑表面可同時(shí)誘發(fā)許多晶帶的生長(zhǎng)，這些晶帶相互擠迫可誘發(fā)單向伸展力，有利于形成β晶。W ittmann等［42］研究表明，有效的成核劑與聚烯烴之間存在嚴(yán)格的晶格匹配，只允許±(10%～15%)的匹配誤差，這種接觸面的結(jié)構(gòu)匹配可沿二維晶面或一維方向。Stocker等［43］用原子力顯微鏡觀察在成核劑E3B和2，6-苯二甲酸環(huán)己酰胺(DCTH)單晶表面形成的聚丙烯β相時(shí)發(fā)現(xiàn)，成核劑中所存在的周期性與β相中3個(gè)螺旋鏈間距相匹配，(110)晶面是聚丙烯β相在成核劑表面附生結(jié)晶的接觸面。Lotz［44］對(duì)加入成核劑E3B和DCTH的β-聚丙烯微觀結(jié)構(gòu)的深入分析發(fā)現(xiàn)，聚丙烯和成核劑存在一定的點(diǎn)陣匹配，符合附生機(jī)理，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)β-聚丙烯的(110)晶面是附生結(jié)晶的接觸面，他們推測(cè)β晶型成核劑在晶體結(jié)構(gòu)上至少應(yīng)與iPP結(jié)構(gòu)中的c軸周期率(0.65 nm)和幾何形狀相匹配，才有可能誘導(dǎo)β晶的形成。李小俊［45］研究認(rèn)為，在聚丙烯的熔融結(jié)晶過程中，成核劑起“模板作用”，成核劑的誘導(dǎo)附生結(jié)晶能力與成核劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)無關(guān)，而與成核劑某個(gè)表面上晶胞參數(shù)是否匹配有關(guān)，極性和非極性部分共同作用有助于固定聚丙烯的分子鏈。成核劑與聚丙烯之間結(jié)構(gòu)匹配性的好壞決定成核效果。Kawai等［46］研究認(rèn)為，iPP的β片晶的c軸與成核劑2，6-萘二甲酸環(huán)己酰胺(DCNDCA)的b軸平行，并且iPP螺旋鏈上的兩個(gè)方向相同的甲基間的距離與DCNDCA的(b，c)晶面周期孔空穴匹配，從而在此晶面發(fā)生附生結(jié)晶。

3.3 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

最常用的研究成核劑對(duì)基體結(jié)晶行為影響的方法是進(jìn)行結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)可分為等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)兩類，其中等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論較為簡(jiǎn)單，因而得到了人們的廣泛運(yùn)用。相比之下，非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)比較復(fù)雜，相關(guān)理論較多，存在爭(zhēng)議，但是以恒定速率冷卻的非等溫結(jié)晶行為更接近實(shí)際加工過程，因而也很受重視。非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究大部分都采用DSC方法，從等溫結(jié)晶出發(fā)，并考慮非等溫結(jié)晶的特點(diǎn)進(jìn)行修正。以下介紹幾種較常用的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論。

聚合物等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)通常用 Avrami方程［47-49］描述，見式((1)：

式中，n為Avrami指數(shù)，決定于結(jié)晶的成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式;K為Avrami結(jié)晶速率常數(shù)，與成核速率和結(jié)晶速率有關(guān);t為結(jié)晶時(shí)間，s;Xt為t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度，由t時(shí)刻放熱峰面積(Qt)和無窮大時(shí)刻放熱峰面積(Q0)的比值得出，計(jì)算方法見式(2)：

式中，d H為無窮小時(shí)間間隔d t內(nèi)所釋放的結(jié)晶焓，J/s。將式(1)兩邊取對(duì)數(shù)，得：

以lg［-ln(1-Xt)］對(duì)lg t做圖，從直線的斜率可得n，從截距可得lg K。結(jié)晶速率也可用結(jié)晶完成一半的時(shí)間(半結(jié)晶時(shí)間)t1/2或半結(jié)晶時(shí)間的倒數(shù)τ1/2表示。t1/2由式(4)計(jì)算：

聚合物加入成核劑后均相成核變?yōu)楫愊喑珊耍瑫r(shí)間維數(shù)由1變?yōu)?，n值變小;結(jié)晶速率變快，t1/2變小。

聚合物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)更復(fù)雜。Jeziorny［50］將Avram i方程用于解析等速變溫DSC曲線，即利用式(5)進(jìn)行時(shí)溫轉(zhuǎn)換：

式中，T0為結(jié)晶起始溫度，℃;T為結(jié)晶溫度，℃;φ為降溫速率，℃/m in。將Avram i方程兩邊取對(duì)數(shù)，并將K用Zt表示，可得：

以lg［-ln(1-Xt)］對(duì) lg t做圖，從直線的斜率可得 n，從截距可得lg Zt。當(dāng)Xt=0.5時(shí)，t1/2可表示為：

Jeziorny［50］考慮到非等溫結(jié)晶的特點(diǎn)，對(duì)速率常數(shù)Zt用降溫速率來修正，即

Libster等［55-56］研究了一種改善水溶性成核劑HPN-68成核效率的新方法。他們把成核劑分散到微乳液中，使其粒徑從微米級(jí)減小到納米級(jí)，然后再利用密煉機(jī)將該乳液共混到聚丙烯基體中。

式中，Zc為非等溫結(jié)晶速率常數(shù)。

Ozawa［51］假定非等溫結(jié)晶過程是由無限小的等溫結(jié)晶步驟構(gòu)成，推導(dǎo)出式(9)：

式中，XT為溫度T時(shí)的結(jié)晶度;m為Ozawa指數(shù); K(T)為動(dòng)力學(xué)參數(shù)。對(duì)式(9)兩邊取對(duì)數(shù)，得：

Liu等［52］將Jeziorny方程與Ozawa方程相結(jié)合，得出指定結(jié)晶度下結(jié)晶時(shí)間與降溫速率的表達(dá)式，見式(11)：

其中，F(xiàn)(T)=［K(T)/Zt］1/m，為在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到指定相對(duì)結(jié)晶度所需的冷卻速率，表征試樣在一定結(jié)晶時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一相對(duì)結(jié)晶度時(shí)的難易程度，即降溫速率越大，結(jié)晶速率越慢;a=n/m。

4 聚烯烴成核劑的發(fā)展方向

4.1 超細(xì)或納米尺度成核劑

成核劑的尺寸對(duì)聚烯烴性能具有重要影響，成核劑的粒徑越大其成核效率越低。小粒徑的成核劑通常能產(chǎn)生較小的球晶，使樹脂具有更好的機(jī)械性能和透明性。許多研究者努力把成核劑制得更細(xì)來改善其分散性及成核效率。

Asahi Denka公司［53］利用研磨裝置制得了芳香酯磷酸金屬鹽成核劑的超細(xì)粉末。通過控制研磨時(shí)間，成核劑的平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度能控制在0.1～5.0 μm，并且制得的成核劑具有更好的分散性。將成核劑噴射研磨30 min，再球磨研磨2.5 h后粒徑能達(dá)到0.3μm。但若使粒徑達(dá)到0.1μm以下則需要昂貴的研磨費(fèi)用，并會(huì)使其流動(dòng)性下降，因而并不推薦。

華東理工大學(xué)等［54］發(fā)明了一種制備超細(xì)有機(jī)磷酸鹽類成核劑的方法。該方法包括以下步驟：將有機(jī)磷酸鹽類成核劑溶解在有機(jī)溶劑中，加入表面活性劑，然后在攪拌下加入水，最后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集超細(xì)有機(jī)磷酸鹽類成核劑。采用該方法可獲得縱向平均直徑小于0.3μm的超細(xì)有機(jī)磷酸鹽類成核劑。經(jīng)過熔融共混，基體中的水分蒸發(fā)，只留下成核劑和表面活性劑。SEM表征結(jié)果顯示，利用微乳液技術(shù)能改善HPN-68成核劑在基體中的分散，使得聚丙烯球晶尺寸僅為采用傳統(tǒng)成核劑加入方法所得球晶尺寸的1/4。DSC表征結(jié)果顯示，采用該方法僅需50×10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HPN-68成核劑就足以達(dá)到最高的結(jié)晶溫度，而直接加入成核劑粉末則需要300×10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，也就是說達(dá)到相同成核效果時(shí)成核劑的用量大幅度減少。

中國(guó)石化北京化工研究院［57］開發(fā)了一種利用噴霧干燥制備超細(xì)有機(jī)磷酸鹽類成核劑的方法。他們將成核劑粗品溶入有機(jī)溶劑中進(jìn)行噴霧干燥，制得一種殼狀的成核劑產(chǎn)品，粒徑小于3μm。該產(chǎn)品不會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，在聚丙烯改性加工過程中使用時(shí)，成核劑產(chǎn)品破碎為超細(xì)微化粉末顆粒，可直接在樹脂中充分均勻分散，避免了一般超細(xì)微化粉末顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，成核效率高，可形成細(xì)微化的聚丙烯球晶。此外，他們還開發(fā)了一種利用超聲沉降制備超細(xì)有機(jī)磷酸鹽類成核劑的方法［58］。他們將成核劑粗品溶入有機(jī)溶劑后進(jìn)行超聲沉降，經(jīng)液固分離及干燥后得到平均粒徑小于0.3μm的成核劑產(chǎn)品。該產(chǎn)品為超細(xì)微化粉末顆粒，分散均勻，粒徑分布窄，成核效率高，最終可形成更細(xì)的聚丙烯球晶。該制備方法操作簡(jiǎn)便、處理時(shí)間短、能量消耗低，制出的成核劑晶體規(guī)整度好、顆粒細(xì)。這兩種方法制備的成核劑產(chǎn)品均能顯著提高樹脂的剛性、強(qiáng)度和熱變形溫度等多種性能。

4.2 原位成核技術(shù)

當(dāng)前的成核技術(shù)大多是“后反應(yīng)器”技術(shù)，也就是說成核劑是在聚烯烴樹脂顆粒從反應(yīng)器中生成之后再加入的。對(duì)于這些成核技術(shù)，成核劑在基體中的良好分散是確保優(yōu)異的成核效果和樹脂性能的關(guān)鍵。原位成核技術(shù)是把成核劑與聚合反應(yīng)催化劑相結(jié)合或能在催化過程完成之后將催化劑轉(zhuǎn)化為成核劑。這種原位成核技術(shù)在理論上能使成核劑在聚烯烴基體中均勻地分散，但成核劑的許多官能團(tuán)會(huì)使Ziegler-Natta催化劑中毒而失活。因此，原位成核技術(shù)相關(guān)的研究主要集中在單活性中心催化劑，這種催化劑在多官能團(tuán)的環(huán)境下仍能起到很好的作用。

華東理工大學(xué)等［59］發(fā)明了一種對(duì)聚烯烴具有催化和成核功能的非茂金屬化合物，該化合物能以鹵化鎂為載體催化烯烴聚合;且催化劑在聚合完成后經(jīng)失活處理機(jī)處理，可在造粒階段起到成核劑的作用，能大幅度提高聚烯烴的力學(xué)及光學(xué)性能。

Yi等［60］開發(fā)了一種將成核劑作為茂金屬催化劑載體的方法。山梨醇類成核劑MDBS是茂金屬化合物的良載體，以該成核劑為載體的催化劑催化丙烯聚合得到顆粒狀的iPP。催化劑載體的作用確保了成核劑在iPP基體中的良好分散。iPP/MDBS的結(jié)晶溫度(129.5℃)比純iPP的結(jié)晶溫度(113.3℃)高得多，球晶也細(xì)得多，這是典型的成核作用的特征。

Zhu等［61］在共聚聚丙烯的原位聚合過程中加入了一種自制的成核劑和納米碳酸鈣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，半結(jié)晶時(shí)間急劇變短，總結(jié)晶速率大幅加快;樹脂的機(jī)械性能顯著改善，且熱變形溫度也得到了提高。

4.3 利用超細(xì)粉末橡膠提高成核效率

超細(xì)粉末橡膠是通過Narpow技術(shù)由橡膠乳液制得的彈性粒子。中國(guó)石化北京化工研究院在十年前發(fā)明了這項(xiàng)技術(shù)并將其應(yīng)用于熱塑性［62-65］及熱固性塑料［66-68］的增韌。簡(jiǎn)單的說，Narpow技術(shù)是在橡膠成為粉末橡膠之前就將其輻射硫化，使乳液中的橡膠粒子固定，不需添加隔離劑，通過噴霧干燥已經(jīng)硫化的橡膠膠乳即可得到粉末橡膠［69］。由于在超細(xì)全硫化粉末橡膠的制備過程中，加入一定含量的交聯(lián)敏化劑，交聯(lián)敏化劑的濃度是呈由外至里越來越低的梯度分布;加之輻射時(shí)水介質(zhì)在電離輻射作用下產(chǎn)生大量激發(fā)分子、離子和活性自由基等活性中間體，這些活性粒子均可引發(fā)接枝共聚和交聯(lián)反應(yīng)，這種輻射間接作用主要發(fā)生在橡膠粒子的界面，因而使納米粒子的表面比中心更容易交聯(lián)。因此，全硫化粉末橡膠粒子可能的微觀結(jié)構(gòu)應(yīng)為特殊的梯度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)程度由外至里逐漸降低，這種特殊梯度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是粒子最外層交聯(lián)度最大，因而限制了分子運(yùn)動(dòng)。這種特殊的梯度交聯(lián)結(jié)構(gòu)既保持了橡膠的彈性，又避免了粒子的團(tuán)聚，當(dāng)這種粉末橡膠和熱塑性塑料共混時(shí)，極易在熱塑性塑料基體中分散。研究發(fā)現(xiàn)，粉末橡膠能大大提高成核劑的成核效率，即成核劑與納米粉末橡膠進(jìn)行復(fù)配后，較小的加入量就能達(dá)到相近或更好的成核效果［70］。

復(fù)合成核劑能通過商用成核劑與納米粉末橡膠進(jìn)行復(fù)配制得，如成核劑NA-11和丁苯粉末橡膠復(fù)配。由純NA-11與復(fù)合成核劑在不同聚丙烯基體中成核效果的對(duì)比可看出，復(fù)合成核劑即使加入量較小也具有更好的性能［70］。例如，復(fù)合成核劑中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的NA-11就能達(dá)到甚至超過純NA-11的成核效果。這項(xiàng)技術(shù)已成功應(yīng)用到中國(guó)石化的高抗沖共聚聚丙烯和高結(jié)晶度均聚聚丙烯中。偏光顯微鏡表征結(jié)果顯示，用復(fù)合成核劑改性的聚丙烯試樣具有更小的球晶尺寸及更高的晶核密度［70］。這些結(jié)果均證明粉末橡膠能促進(jìn)成核劑在聚丙烯基體中的分散，提高其成核效率。

粉末橡膠與惟一的已經(jīng)商業(yè)化的聚乙烯成核劑HPN-20E復(fù)配制得聚乙烯復(fù)合成核劑，將此復(fù)合成核劑與純HPN-20E成核劑對(duì)LLDPE基體的改性效果進(jìn)行對(duì)比顯示，當(dāng)結(jié)晶溫度提高幅度相同、結(jié)晶速率加快程度相同以及球晶尺寸細(xì)化程度相同時(shí)，復(fù)合成核劑加入量遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于HPN-20E成核劑，充分說明粉末橡膠的負(fù)載作用能大大提高HPN-20E成核劑的成核效率［71］。

5 結(jié)語(yǔ)

聚烯烴成核劑的研發(fā)對(duì)聚烯烴工業(yè)的發(fā)展極為重要。目前，聚丙烯成核劑的研究較為完善，國(guó)內(nèi)外已有相當(dāng)多的研究成果成功商業(yè)化。相比之下，聚乙烯成核劑的研究進(jìn)程較緩慢，目前僅有美國(guó)M illiken公司推出了商業(yè)化聚乙烯成核劑。而隨著HDPE價(jià)格走低，HDPE在許多應(yīng)用場(chǎng)合大有替代聚丙烯之勢(shì)，因而聚乙烯成核劑必將成為聚烯烴成核劑研發(fā)的熱點(diǎn)。

此外，激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)迫使聚烯烴生產(chǎn)者不斷提高產(chǎn)品性能、降低生產(chǎn)成本。超細(xì)或納米尺度成核劑、原位成核劑以及超細(xì)粉末橡膠復(fù)合成核劑都能有效提高成核效率，是聚烯烴成核劑發(fā)展的重要方向。

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Advances in Study on Nucleating Agent for Crystallization of Polyolefin

Jiang Haibin，Zhang Xiaohong，Qiao Jinliang

(Bejing Research Institute of Chem ical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China)

The advances in both polyethylene nucleating agents and polypropylene nucleating agents，including organic nucleating agents，inorganic nucleating agents and polymeric nucleating agents，giving priority to organic nucleating agents，were reviewed.The efforts on the research of the nucleating mechanism forα-phase andβ-phase polypropylene nucleating agentswere summarized，and the efforts on the research of crystallization kineticswere summarized aswell.Besides，the developing tendencies of nucleating agents for polyolefin were concluded.Itwas suggested that ultra-fine or nanosized nucleating agents，in-situ nucleating technologies，and improving efficiency of nucleating agents w ith ultra-fine powder rubber were the significant developing tendencies.

polyolefin;polypropylene;polyethylene;nucleating agent;crystallization

1000-8144(2011)10-1027-10

TQ 325.1

A

2011-04-18;［修改稿日期］2011-08-01。

蔣海斌(1986—)，男，江蘇省無錫市人，碩士生，電話010-59202624，電郵 jianghaibin24@126.com。聯(lián)系人：?jiǎn)探饦牛娫?10-59202375，電郵qiaojl.bjhy@sinopec.com。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(2005CB623800)。

(編輯 安 靜)