張萍波，楊 靜，范明明，周婧潔，蔣平平

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

催化合成生物柴油的離子液體催化劑的研究進(jìn)展

張萍波，楊 靜，范明明，周婧潔，蔣平平

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

近幾年來，離子液體作為環(huán)境友好的綠色催化劑，廣泛用于催化合成生物柴油中。綜述了在催化合成生物柴油中離子液體催化劑的分類，即B酸性離子液體(磺酸基功能化B酸性離子液體和基于酸性陰離子的B酸性離子液體)、L酸性離子液體和新型B堿性離子液體，以及離子液體催化劑的合成方法和表征方法，同時(shí)闡述了離子液體催化劑在制備生物柴油過程中的應(yīng)用及其反應(yīng)機(jī)理，并對離子液體催化劑的發(fā)展進(jìn)行了展望。

生物柴油;酯交換;離子液體催化劑

生物柴油是一種清潔、安全的新型燃料，通常由動(dòng)植物油脂與低碳醇通過酯交換反應(yīng)制備，主要成分是長鏈脂肪酸酯類物質(zhì)。生物柴油因其環(huán)境友好且可再生，被視為礦物柴油的替代燃料，從而備受關(guān)注。目前，生物柴油主要通過均相酸堿催化、脂肪酶催化、固體酸堿催化和超臨界酯交換反應(yīng)制得。傳統(tǒng)的均相酸堿催化法的催化劑腐蝕性強(qiáng)且反應(yīng)后不易與產(chǎn)物分離進(jìn)行回收，同時(shí)生成大量廢水和廢渣，不符合綠色化學(xué)的要求;脂肪酶催化法的反應(yīng)條件溫和，但原料甲醇容易導(dǎo)致酶失活，且反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物甘油容易附著在脂肪酶表面，影響催化性能，并且酶的成本過高;固體酸堿催化法的催化劑制備過程往往比較復(fù)雜，也有一定的局限性;超臨界法需要高溫、高壓且能耗很大。因此，開發(fā)環(huán)境友好的綠色催化劑成為當(dāng)務(wù)之急［1-2］。

離子液體通常是指在低于100℃的溫度下，完全由有機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子組成的有機(jī)液體鹽。作為一種新型的環(huán)境友好型液體酸堿催化劑，離子液體同時(shí)擁有液體酸堿的高密度反應(yīng)活性位和固體酸堿的不揮發(fā)性，同時(shí)它的結(jié)構(gòu)和酸堿性可調(diào)，易與產(chǎn)物分離，可重復(fù)使用，熱穩(wěn)定性高。離子液體的物理化學(xué)性能在很大程度上取決于陰、陽離子種類，是真正意義上可設(shè)計(jì)的綠色溶劑和催化劑。因此，離子液體具有取代傳統(tǒng)工業(yè)催化劑的潛力，近年來受到廣泛關(guān)注［3-4］。

本文對催化合成生物柴油的離子液體催化劑的分類、合成方法、表征方法及其在制備生物柴油過程中的應(yīng)用和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。

1 離子液體催化劑的分類

目前，在催化制備生物柴油的過程中，通過改變陰、陽離子，可制備出種類繁多的離子液體催化劑。根據(jù)反應(yīng)活性位的不同，大體上可分為三大類：B酸性離子液體、L酸性離子液體和新型B堿性離子液體。B酸性離子液體催化劑根據(jù)官能團(tuán)不同又可分為磺酸基功能化B酸性離子液體和基于酸性陰離子的B酸性離子液體。催化合成生物柴油的離子液體催化劑的分類見圖1。

圖1 催化合成生物柴油的離子液體催化劑的分類Fig.1 Classification of the ionic liquid catalysts for synthesis of biodiesel.

早在2002年，Cole等［5］首次報(bào)道了磺酸基功能化離子液體，因其具有強(qiáng)酸性和較適宜的物化性能，是當(dāng)前B酸性離子液體催化劑的研究熱點(diǎn)。基于酸性陰離子的B酸性離子液體是最早出現(xiàn)的B酸性離子液體，合成方法比較成熟，原料易得且相對廉價(jià)，有利于大量生產(chǎn)，但其酸性不夠強(qiáng)，從而在催化方面受到一定的制約。L酸性離子液體催化劑可通過調(diào)節(jié)AlCl3與有機(jī)鹽的比例，生成具有L堿性、L酸性、甚至超強(qiáng)酸性的離子液體，但由于它對水和空氣不穩(wěn)定，重復(fù)使用性差，也使其應(yīng)用受到了一定的限制。新型B堿性離子液體催化劑的研究近兩年較為廣泛，但其催化效果受反應(yīng)物分子特性的限制，尤其對那些含游離酸較多的原料油來說，催化效果大幅減弱。

2 離子液體催化劑的合成方法

2.1 B酸性離子液體

2.1.1 磺酸基功能化B酸性離子液體

(1)兩性鹽酸化法［6－11］。吡啶(或N－甲基咪唑、三乙胺)與烷基磺酸內(nèi)酯進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到兩性鹽(見式(1))，然后兩性鹽被有機(jī)或無機(jī)酸酸化得到磺酸基功能化B酸性離子液體(見式(2))。該方法合成條件相對容易，且克服了副產(chǎn)物鹵離子的產(chǎn)生，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

(2)衍生法［12－14］。對離子液體的前體進(jìn)行化學(xué)修飾，引入磺酸基官能團(tuán)，如離子液體前體經(jīng)磺化得到基于芳基磺酸側(cè)鏈的B酸性離子液體(見式(3))。該方法合成路線較長，但通過對離子液體進(jìn)行化學(xué)修飾，可調(diào)變其化學(xué)、物理性能(如降低黏度等)。

2.1.2 基于酸性陰離子的B酸性離子液體

(1)二步合成法［15－16］。該合成方法與1－甲基咪唑四氟硼酸鹽等常規(guī)離子液體的合成方法相同，只是在離子交換一步由B酸性陰離子交換掉季銨鹽的陰離子。如N－甲基咪唑與1－溴己烷季銨化后(見式(4))，再加入無水硫酸氫鈉進(jìn)行陰離子交換得到目標(biāo)產(chǎn)物(見式(5))。該方法是最早用于制備B酸性離子液體的方法，制得的B酸性離子液體的酸性基團(tuán)源于陰離子，酸性穩(wěn)定可調(diào)，且物化性能適宜，合成成本也相對低廉，因此應(yīng)用廣泛。

(2)中和法［17］。在水溶液中，酸與叔胺直接發(fā)生中和反應(yīng)生成基于酸性陰離子的B酸性離子液體，如嗎啡啉與濃硫酸直接中和制得目標(biāo)產(chǎn)物(見式(6))。該方法經(jīng)濟(jì)簡便，沒有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化。

2.2 L酸性離子液體

采用復(fù)合法［18－19］制備L酸性離子液體。對于氯鋁酸離子液體，在氯代烷與烷基咪唑、吡啶等季銨化反應(yīng)的基礎(chǔ)上，使氯化鎓鹽與一定物質(zhì)的量的AlCl3復(fù)合，制得目標(biāo)產(chǎn)物。如N－甲基咪唑與氯代正丁烷季銨化得到氯化鎓鹽，氯化鎓鹽再與無水AlCl3進(jìn)行復(fù)合(見式(7))。

該方法合成條件較苛刻，制得的L酸性離子液體熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性不是很好，且對水極其敏感，在一定程度上限制了它的開發(fā)和應(yīng)用。

2.3 新型B堿性離子液體

采用二步合成法［20-21］制備新型B堿性離子液體。在咪唑等季銨化的基礎(chǔ)上，加入KOH或NaOH堿化制得目標(biāo)產(chǎn)物，如［Bmim］Br(［Bmim］為1-丁基-3-甲基咪唑)與KOH反應(yīng)得到［Bmim］OH (見式(8))。該方法制備的新型B堿性離子液體催化效率高，反應(yīng)條件溫和，易與產(chǎn)物分離。

3 離子液體催化劑的表征方法

3.1 結(jié)構(gòu)表征

目前，主要采用NMR、FTIR和MS等方法對離子液體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

3.1.1 NMR表征

NMR對確認(rèn)離子液體陽離子的結(jié)構(gòu)很有幫助，如果陰離子中含有C和H時(shí)，1H NMR和13C NMR也可以對此類離子液體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析。柏楊等［22］以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)、D2O為溶劑，對2-甲基吡啶類離子液體分別進(jìn)行了1H NMR和13C NMR表征，確定了離子液體的結(jié)構(gòu)。周星等［23］采用核磁共振儀表征了［SO3H-Bm im］· HSO4離子液體的結(jié)構(gòu)，頻率為400 MHz、D2O為溶劑、TMS為內(nèi)標(biāo)，通過譜圖中化學(xué)位移值和吸收峰的組數(shù)確定了分子中H原子的種類，從而得出了離子液體的結(jié)構(gòu)。

3.1.2 FTIR表征

FTIR主要是對化合物中某些化學(xué)鍵或結(jié)構(gòu)片段進(jìn)行表征，不但可以表征陽離子的結(jié)構(gòu)，也可表征大部分陰離子的結(jié)構(gòu)。由于離子液體黏度較大，制樣時(shí)要先以適量甲醇稀釋，再涂到KBr鹽片上，紅外燈下烘去甲醇后再進(jìn)行掃描。

岳彩波等［24］采用 FTIR 對酸性離子液體［Hmim］HSO4(［Hmim］為N-甲基咪唑)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，3 345 cm-1處的吸收峰為咪唑環(huán)上N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰;3 150，2 870 cm-1處的吸收峰分別為咪唑環(huán)和咪唑環(huán)上甲基中C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰;1 659，1 587 cm-1處的吸收峰為咪唑環(huán)骨架振動(dòng)峰;1 447，1 337 cm-1處的吸收峰為甲基的彎曲振動(dòng)峰;887，590 cm-1處的吸收峰為咪唑環(huán)的C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰;1 082，1 048 cm-1處的吸收峰為無機(jī)陰離子HSO-4的吸收峰。

李明等［25］通過FTIR表征手段，采用液膜法對乙基吡啶硫酸氫鹽、正丁基吡啶硫酸氫鹽、吡啶硫酸氫鹽、乙基三乙胺硫酸氫鹽4種離子液體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示，吡啶類離子液體都在3 070，1 636，1 491 cm-1附近出現(xiàn)了吡啶環(huán)上的C—H，C═C，C═N鍵的伸縮振動(dòng)峰;胺類離子液體在2 992 cm-1附近出現(xiàn)了N—CH2上C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，而1 487，1 398 cm-1附近的吸收峰分別是N—CH2CH3上亞甲基和甲基的變形振動(dòng)峰;陰離子同為HSO-4的4種離子液體都在1 180，1 050 cm-1附近出現(xiàn)了S═O鍵的非對稱和對稱伸縮振動(dòng)峰。

3.1.3 MS表征

在采用NMR對離子液體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征的基礎(chǔ)上，利用MS可以確定離子液體的相對分子質(zhì)量，從而有助于確定離子液體的整體結(jié)構(gòu)。黃寶華等［26］采用電噴霧MS分別測定了甲醇溶液中的6種離子液體的相對分子質(zhì)量，在測定條件下，2-吡咯烷酮B酸性離子液體的正離子主峰主要是以2-吡咯烷酮陽離子(m/z=85)與甲醇締合的形式存在，而［Hm im］質(zhì)子化酸性離子液體的正離子峰則更多是以［Hm im］(m/z=82)的形式出現(xiàn)。由此可見，電噴霧MS的正離子峰為鑒定所合成的6種離子液體的結(jié)構(gòu)提供了重要的依據(jù)。

3.1.4 其他分析方法

采用Raman光譜、中子衍射、XRD、EXAFS、直接反沖光譜法可對離子液體的分子結(jié)構(gòu)及聚集狀態(tài)進(jìn)行分析。

含有—C═C—，—S—S—，—C═S—，—C—N—，—N═N—等基團(tuán)的有機(jī)分子骨架的Raman散射信號特別明顯。同時(shí)，Raman光譜對無機(jī)物的研究遠(yuǎn)比紅外光譜方便，許多鹵素和含鹵配合物都能產(chǎn)生Raman光譜。因此，Raman光譜對離子液體的陰、陽離子都能進(jìn)行表征，對離子液體結(jié)構(gòu)的確定十分有利。

中子衍射法是通過在不同的散射角度檢測被彈出試樣的核的中子，并分析這些散射的分布，得到較為詳細(xì)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息。中子衍射法曾廣泛應(yīng)用于離子液體的研究，對離子液體分子模型的建立和研究溶質(zhì)與離子液體間的相互作用提供了有效的測定手段。

XRD對能形成液晶的離子液體結(jié)構(gòu)的表征很有幫助，通常與DSC等其他方法聯(lián)合使用來獲得反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)的完整的圖形信息。

EXAFS可以獲得給定吸收原子的局部信息，即吸收原子的類型、數(shù)量及與反射原子之間的距離。

直接反沖光譜法需要在高或超高的真空條件下進(jìn)行，因離子液體的蒸氣壓較低，表面污染和表面電荷的影響很小，所以直接反沖光譜法已廣泛應(yīng)用于離子液體表面結(jié)構(gòu)的研究。

3.2 物理性質(zhì)的測定

3.2.1 密度

密度是離子液體的一個(gè)重要特性。如果改變離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)，可對離子液體的密度進(jìn)行輕微調(diào)整;如果改變離子液體的陰離子結(jié)構(gòu)，可對離子液體的密度進(jìn)行較大調(diào)整。在催化合成生物柴油中改變離子液體的密度，可使離子液體更好地與產(chǎn)物分離，提高它的重復(fù)使用性能。

孫華［27］采用比重瓶法測定了1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體的相對密度，具體方法如下：(1)精確稱量清潔、干燥的比重瓶的質(zhì)量m1; (2)在比重瓶中慢慢加入煮沸30 m in并冷卻至約15℃的水，直至裝滿;(3)用濾紙擦干溢液管外的水和比重瓶外的水，稱重得m3;(4)倒出蒸餾水，用乙醇或乙醚洗滌比重瓶，吹干后，按上述步驟裝入離子液體試樣，稱量試樣的質(zhì)量m2。由式(9)計(jì)算離子液體的相對密度(d)：

3.2.2 溶解度

離子液體作為催化劑應(yīng)用于酯交換反應(yīng)體系時(shí)，它與反應(yīng)原料和酯產(chǎn)物的互溶性對反應(yīng)活性以及催化劑的回收利用有一定的影響。史娜等［28］對咪唑硫酸氫鹽離子液體在不同溶劑中的溶解性進(jìn)行了測定。測定結(jié)果表明，長鏈烷基取代的離子液體不適用于催化酯化反應(yīng)。

3.3 酸性

離子液體的催化性能在一定程度上取決于它的酸性強(qiáng)弱及其在甲醇中的電離程度。李懷平等［29］采用pH計(jì)和復(fù)合電極測定了不同濃度的離子液體甲醇溶液的pH。程丹丹等［30］以吡啶為探針分子，用紅外光譜法測定了離子液體的酸性。Thomazeau等［31］采用Hammett法測定了B酸在咪唑離子液體中的酸強(qiáng)度。張建策［32］采用UV-Vis對B酸性離子液體的酸強(qiáng)度進(jìn)行了測定并結(jié)合Hammett函數(shù)，獲得了令人滿意的結(jié)果。

3.4 熱穩(wěn)定性

離子液體的熱穩(wěn)定性與陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)。如果離子液體具有更寬的穩(wěn)定液態(tài)溫度范圍，則其應(yīng)用領(lǐng)域也會更廣闊。吳芹等［33］對5種水穩(wěn)定性好的磺酸基功能化B酸性離子液體進(jìn)行了TG分析，該5種離子液體有較高的熱穩(wěn)定性和較寬的液態(tài)溫度范圍，液態(tài)溫度范圍可達(dá)300℃以上。劉偉偉等［34］采用熱重分析儀對N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽和N-甲基咪唑硫酸氫鹽兩種B酸性離子液體進(jìn)行了TG分析以測試其熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)條件：平衡氣為氮?dú)?75 m L/m in)、爐內(nèi)氣氛為氮?dú)?20 m L/m in)、升溫速率為10℃/m in。

4 離子液體催化劑的研究進(jìn)展

4.1 B酸性離子液體催化劑

4.1.1 磺酸基功能化B酸性離子液體催化劑

吳芹等［9-11］合成了幾種磺酸基功能化B酸性離子液體，考察了它們催化棉籽油酯交換制備生物柴油的活性。研究結(jié)果表明，磺酸基功能化B酸性離子液體具有很好的催化活性，催化活性與碳鏈長度和陽離子中的含氮官能團(tuán)有關(guān)，并發(fā)現(xiàn)吡啶丁烷磺酸硫酸氫鹽離子液體的催化活性最好，它的活性幾乎接近濃硫酸。

易伍浪等［35］采用磺酸基功能化B酸性離子液體作為酯交換催化劑，催化地溝油制備生物柴油。最佳工藝條件：醇與油的摩爾比12∶1、催化劑用量為油質(zhì)量的2%、在140℃下反應(yīng)5 h，產(chǎn)物中脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到86.8%。該催化劑可重復(fù)使用9次，活性無明顯變化。由此可見，該催化劑對廢油脂制備生物柴油具有較高的催化活性和良好的重復(fù)使用性能。

張磊等［36］制備了水穩(wěn)定性好、帶磺酸基官能團(tuán)的咪唑丙烷磺酸硫酸氫鹽離子液體，將其用于催化大豆油制備生物柴油。在醇與油的摩爾比12∶1、反應(yīng)溫度120℃ 、反應(yīng)時(shí)間8 h、催化劑用量為原料油質(zhì)量4.0%的條件下，產(chǎn)物中脂肪酸甲酯收率可達(dá)96.5%，且離子液體的穩(wěn)定性好，可循環(huán)使用。

綜上所述，磺酸基功能化B酸性離子液體對棉籽油、地溝油和大豆油等油脂都有很高的催化活性且產(chǎn)物收率高，同時(shí)對環(huán)境友好，易與產(chǎn)物分離，具有很好的穩(wěn)定性，可以循環(huán)使用，因此在酯交換制備生物柴油方面具有很好的應(yīng)用前景。但磺酸基功能化B酸性離子液體催化劑也存在一些不足，如反應(yīng)時(shí)間過長，反應(yīng)溫度過高等。

4.1.2 基于酸性陰離子的B酸性離子液體催化劑

靳福全等［15］制備了水穩(wěn)定性好的N-丁基吡啶硫酸氫鹽(［BPy］HSO4)離子液體，將其用于催化蓖麻油酯交換制備生物柴油，在常壓回流溫度下，考察了醇與油的摩爾比、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對酯交換反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為常壓回流溫度、醇與油的摩爾比9∶1、催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的8%、反應(yīng)時(shí)間8 h的優(yōu)化工藝條件下，甘油收率平均可達(dá)93%，產(chǎn)物中甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)96.7%。催化劑可重復(fù)使用多次。

李勝清等［16］制備了 B酸性離子液體1-己基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽，用于催化菜籽油酯交換制備生物柴油。研究結(jié)果表明，在醇與油的摩爾比15∶1、催化劑用量為原料油質(zhì)量的8%、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間18 h的條件下，生物柴油收率可達(dá)94%以上。該催化劑與產(chǎn)物易于分離，重復(fù)使用5次以后，仍保持良好的催化活性。

韓雪峰等［37］在微波輻射下，采用［BPy］HSO4催化葵花籽油與甲醇酯交換制備生物柴油，以正交法對制備工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，考察了醇與油的摩爾比、催化劑用量、微波功率和反應(yīng)時(shí)間對酯交換反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)醇與油的摩爾比為10∶1、催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5%、微波功率400 W、反應(yīng)時(shí)間45 min時(shí)，甲酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.2%;與傳統(tǒng)加熱方式相比，采用微波輻射加熱方式，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，能耗減少。

綜上所述，基于酸性陰離子的B酸性離子液體催化劑的催化活性比其他酸性離子液體高，陰離子主要以硫酸氫根為主，原料易得?；诖祟愲x子液體酸性不夠強(qiáng)的缺陷，可以采取微波強(qiáng)化措施，提高產(chǎn)物收率，縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度。

4.2 L酸性離子液體催化劑

王文魁等［38］制備了氯鋁酸離子液體(［Bmim］· Cl-2AlCl3)，并用它催化大豆油制備生物柴油。［Bmim］Cl-2AlCl3對大豆油酯交換反應(yīng)具有一定的催化活性，易與產(chǎn)物分離。在70℃、離子液體用量為油質(zhì)量的4%、醇與油的摩爾比15∶1、振蕩頻率300次/m in的最佳反應(yīng)條件下反應(yīng)25 h后，甘油收率可達(dá)67.9%;［Bmim］Cl-2AlCl3重復(fù)使用4次仍具有較好的催化活性。

Liang等［39］制備了5種不同的 L酸性離子液體，并將其用于催化大豆油制備生物柴油，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可見，［(C2H5)3NH］Cl-A1Cl3離子液體的催化活性最高，且在［(C2H5)3NH］Cl-A1Cl3(n(AlCl3)∶n(AlCl3+［(C2H5)3NH］Cl)= 0.7)5 mmol、大豆油5 g、甲醇2.33 g、反應(yīng)時(shí)間9 h、反應(yīng)溫度70℃的優(yōu)化條件下，生物柴油的收率高達(dá)98.5%。［(C2H5)3NH］Cl-A1Cl3離子液體具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性，循環(huán)使用6次后生物柴油的收率還可達(dá)95%以上。

表1 5種L酸性離子液體催化大豆油制備生物柴油的實(shí)驗(yàn)結(jié)果［39］Table 1 The effects of the different L acid catalysts on the synthesis reaction［39］

綜上所述，［Bmim］Cl-2AlCl3對催化合成生物柴油有很好的催化活性，但氯鎂酸、氯錫酸等其他L酸性離子液體的催化活性都較低。總體來說，L酸性離子液體因其對水的敏感性、制備條件的苛刻性，作為催化劑催化合成生物柴油的的報(bào)道相對較少。

4.3 新型B堿性離子液體催化劑

張玉軍等［21］合成了新型B堿性離子液體催化劑1-甲基-3-丁基咪唑氫氧化物，用于由地溝油制備生物柴油，最佳工藝條件為：醇與油的摩爾比8∶1、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間110 min、催化劑用量為原料油質(zhì)量的3.0%。在此條件下，脂肪酸甲酯收率為95.7%。由地溝油制備的生物柴油，低溫流動(dòng)性能好，閃點(diǎn)高，除碘值較高外，其他主要性能符合0#柴油標(biāo)準(zhǔn)，并且可以和 0#柴油進(jìn)行調(diào)和使用。

張愛華等［20］合成了新型 B堿性離子液體［Bmim］OH，將其用于催化蓖麻油制備生物柴油，并與催化劑 KOH、四丁基氫氧化銨進(jìn)行比較，［Bmim］OH的催化效果好于后兩者。正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的工藝條件為：催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，醇與油的摩爾比6∶1，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間60 min。在該優(yōu)化條件下，甲酯混合物收率高于97%，蓖麻油基本完全轉(zhuǎn)化，其中轉(zhuǎn)化為甲酯的轉(zhuǎn)化率大于95%。催化劑［Bm im］OH重復(fù)使用6次沒有明顯消耗，催化性能穩(wěn)定。

梁金花等［40］制備了5種新型咪唑類堿性雙核功能化離子液體，并以棉籽油為原料，考察了該離子液體催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油的性能。研究結(jié)果表明，雙-(3-甲基-1-咪唑)亞乙基雙氫氧化物離子液體的催化活性最好。催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.4%、醇與油的摩爾比為12、反應(yīng)溫度為55℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和選擇性分別達(dá)98.5%和99.9%。催化劑重復(fù)使用7次后，產(chǎn)物中脂肪酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍能達(dá)到96.2%。

韓磊等［41］合成了［Bmim］OH離子液體，以菜籽油為原料，考察了該離子液體催化劑的性能。在醇與油的摩爾比16∶l、反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、離子液體用量為菜籽油質(zhì)量6%的條件下，生物柴油收率可達(dá)96.2%。該離子液體催化劑的穩(wěn)定性良好，循環(huán)使用5次催化性能沒有明顯降低。

綜上所述，新型B堿性離子液體催化劑可催化菜籽油、蓖麻油和地溝油合成生物柴油，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間相對較短，穩(wěn)定性好，重復(fù)利用率較高。近幾年來，新型B堿性離子液體催化劑備受關(guān)注。

5 離子液體催化酯交換反應(yīng)的機(jī)理

5.1 酸催化酯交換反應(yīng)的機(jī)理

酸催化酯交換反應(yīng)的機(jī)理［42-43］見圖2。如圖2所示，離子液體先解離出質(zhì)子H+，質(zhì)子H+與甘油三酯的羰基結(jié)合，形成碳正離子中間體;親質(zhì)子的甲醇與碳正離子結(jié)合并形成四面體結(jié)構(gòu)的中間體，中間體分解成甲酯和甘油二酯，并產(chǎn)生質(zhì)子催化下一輪反應(yīng)。甘油二酯及甘油單酯也按該過程反應(yīng)。

圖2 酸催化酯交換反應(yīng)的機(jī)理［42-43］Fig.2 The reaction mechanism for the transesterification catalysed by acidic ionic liquids［42-43］.

5.2 堿催化酯交換反應(yīng)的機(jī)理

堿催化酯交換反應(yīng)的機(jī)理見圖3［44］。如圖3所示，首先，離子液體與甲醇產(chǎn)生甲氧陰離子，甲氧陰離子攻擊甘油三酯的羰基碳原子，形成一個(gè)四面體結(jié)構(gòu)的中間體，然后中間體分解成一個(gè)脂肪酸甲酯和一個(gè)甘油二酯陰離子，甘油二酯陰離子與甲醇反應(yīng)生成一個(gè)甲氧陰離子和一個(gè)甘油二酯分子，后者會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成甘油單酯，然后轉(zhuǎn)化成甘油。所生成的甲氧陰離子又循環(huán)進(jìn)行下一輪反應(yīng)。

反應(yīng)機(jī)理的研究在于兩個(gè)方面：對反應(yīng)類型和反應(yīng)物種的研究以及對實(shí)驗(yàn)方法和手段的研究。對于后者，常用的有產(chǎn)物分析法、同位素標(biāo)記法和動(dòng)力學(xué)方法。對于酸堿催化劑催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油的機(jī)理研究，普通認(rèn)為是甘油三酯先生成甘油二酯，再生成甘油單酯，最后生成甘油和脂肪酸酯［45］。

圖3 堿催化酯交換反應(yīng)的機(jī)理［44］Fig.3 The reaction mechanism for the transesterification catalysed by basic ionic liquids［44］.

6 結(jié)語

生物柴油作為一種新能源，雖然目前生產(chǎn)成本較高，無法替代石化柴油，但對原料資源十分豐富的我國來說，只要把關(guān)于生物柴油的研究成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，形成產(chǎn)業(yè)化，應(yīng)用范圍將十分廣闊。生物柴油可行的生產(chǎn)工藝是酯交換法，離子液體作為一種綠色催化劑開創(chuàng)了“均相反應(yīng)、兩相分離”的新領(lǐng)域，解決了均相催化反應(yīng)催化劑難分離回收的難題，但仍存在以下不足：(1)現(xiàn)已報(bào)道的各類離子液體催化劑在成本和合成方法上還不盡如人意，有些使用了大量的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，沒有真正達(dá)到綠色催化劑的標(biāo)準(zhǔn);(2)在離子液體的表征方面，沒有建立起一個(gè)比較簡捷通用和全面準(zhǔn)確的表征方法，除了采用FTIR，NMR，MS外，應(yīng)多嘗試采用其他檢測手段;(3)離子液體催化合成生物柴油的機(jī)理研究還處于探索階段，而催化機(jī)理的研究對離子液體催化劑的設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)意義。

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Progress in Research of Ionic Liquid Catalysts for Synthesis of Biodiesel

Zhang Pingbo，Yang Jing，F(xiàn)an Mingming，Zhou Jingjie，Jiang Pingping

(School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China)

Ionic liquids as environmentally friendly catalystswere applied in biodiesel production.In this paper，the advances in the ionic liquids catalysts，namely B acidic ionic liquidsw ith sulfonic acid groups or acidic anion groups，L acidic ionic liquids and new B basic ionic liquids，and their application in biodiesel production were reviewed.The synthesis and the characterization of the ionic liquids were summarized.The catalytic reaction mechanism of the ionic liquids in the biodiesel production was discussed.In addition，the prospect for the application of the ionic liquids to biodiesel production was also stated.

biodiesel;transesterification;ionic liquid catalyst

1000-8144(2011)10-1133-07

TQ 426

A

2011-04-16;［修改稿日期］2011-08-07。

張萍波(1981—)，女，山東省萊州市人，博士，副教授，電話0510-85917090，電郵pingbozhang@126.com。

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金項(xiàng)目(20100093120003);江南大學(xué)青年基金項(xiàng)目(2009LQN13);中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(JUSRP211A07)。

(編輯 王 萍)